毛竹筍pv持久性有機(jī)污染物分布特征研究

毛竹筍pv持久性有機(jī)污染物分布特征研究

永久性有機(jī)污染物（pops）是一種對(duì)人類健康和環(huán)境有嚴(yán)重危害的自然或合成有機(jī)污染物。浙江是生產(chǎn)竹筍的大省，占全國(guó)1/6的竹林面積，產(chǎn)值和筍竹產(chǎn)品出口創(chuàng)匯分別占全國(guó)的30.1%和35.62%，居全國(guó)首位本實(shí)驗(yàn)針對(duì)毛竹筍開展POPs研究，提出浙江省主產(chǎn)區(qū)毛竹筍不同部位、不同季節(jié)和不同區(qū)域中POPs的污染水平。研究結(jié)果旨在為毛竹筍質(zhì)量安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)，為進(jìn)一步深入研究竹筍產(chǎn)品中POPs污染途徑及進(jìn)行控制打好基礎(chǔ)，可為政府相應(yīng)的污染控制和治理提供依據(jù)。1材料和方法1.1化學(xué)試劑和標(biāo)準(zhǔn)毛竹筍樣品于2017年、2018年采自浙江省16個(gè)竹筍主產(chǎn)區(qū)域64個(gè)樣地（27°49’～31°02’N,118°89’～121°06’E），海拔6.9～354.0m。樣地基本概況見表1。乙腈、丙酮、正己烷（均為色譜純）美國(guó)FisherTechnologies公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（均為分析純）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；弗羅里硅土（60～100目）、N-丙基二乙胺（45μm）月旭科技（上海）股份有限公司；SCX強(qiáng)陽離子（40～60μm）、Pesticarb石墨化炭黑（120～400目）天津博納艾杰爾科技有限公司；無水硫酸鎂和弗羅里硅土等幾種吸附劑，使用前在烘箱中經(jīng)130℃烘2h后置于干燥器冷卻備用。16種多環(huán)芳烴（標(biāo)準(zhǔn)值200μg/mL）美國(guó)O2Si公司；18種多氯聯(lián)苯（標(biāo)準(zhǔn)值100μg/mL）美國(guó)AccuStandard公司；21種有機(jī)氯：滅蟻靈（標(biāo)準(zhǔn)值100mg/L）、順-氯丹、反-氯丹（標(biāo)準(zhǔn)值200mg/L）、五氯苯（標(biāo)準(zhǔn)值202mg/L），α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕、六氯苯、七氯、十氯酮、α-硫丹、β-硫丹、毒殺芬、艾氏劑、狄試劑、異狄氏劑（標(biāo)準(zhǔn)值1000mg/L）農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。1.2萃取儀器和萃取裝置7000B氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀美國(guó)Agilent公司；T18高速均質(zhì)機(jī)、RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、MS3Digital旋渦振蕩器德國(guó)IKA公司；BiofugeStratos冷凍離心機(jī)美國(guó)Thermo公司；Wat200607固相萃取裝置美國(guó)Waters公司；HCG-24A氮吹濃縮儀天津恒奧科技公司；CPA225D分析天平德國(guó)Sartorius公司。1.3方法1.3.1測(cè)定毛竹的活性在毛竹春筍和毛竹冬筍成熟的季節(jié)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣地以對(duì)角線挖完整竹筍樣品3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)3根毛竹。竹筍剝離筍殼，再把可食部分的筍肉分成上部（占2/3高）和下部（占1/3高）2個(gè)部分，筍殼、上部筍肉、下部筍肉分別打碎后于-20℃保存，用于POPs的分析。1.3.2毛竹芽的pops分析毛竹筍肉和筍殼中21種有機(jī)氯、18種多氯聯(lián)苯和16種多環(huán)芳烴采用分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法1.4spss統(tǒng)計(jì)分析所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)3次，均以±s表示，數(shù)據(jù)使用SPSS17Duncan進(jìn)行顯著性方差分析，P<0.05，差異顯著，P<0.01，差異極顯著；采用Origin2017進(jìn)行繪圖分析。2結(jié)果與分析2.1．1不同種類多環(huán)芳烴在平臺(tái)中的污染程度分析如圖1A所示，可分成3部分，左邊7種有機(jī)氯在筍肉中的污染高于筍殼，其中七氯、狄氏劑、五氯苯、順-氯丹和反-氯丹5種有機(jī)氯達(dá)到差異極顯著（P<0.01）。七氯在筍肉和筍殼中含量分別為26.91μg/kg和0.037μg/kg，相差720倍；狄氏劑在筍肉和筍殼中含量分別為24.20μg/kg和1.27μg/kg，相差19倍；筍肉中的順-氯丹和反-氯丹分別是筍殼中的4.09倍和6.4倍。圖1A中間4種有機(jī)氯在筍肉和筍殼中的分布接近，毒殺芬含量較高，筍肉和筍殼中分別為105.47μg/kg和105.42μg/kg。六氯苯在筍肉和筍殼中含量分別為0.082μg/kg和0.081μg/kg，差異極顯著。圖1A右邊10種有機(jī)氯在筍肉中的污染低于筍殼，其中α-六六六和p,p’-滴滴涕在筍肉和筍殼中差異顯著（P<0.05）；艾氏劑、α-硫丹、δ-六六六和β-硫丹4種有機(jī)氯在筍肉和筍殼中差異極顯著（P<0.01）。圖1B可分成2部分，左邊PCB52、PCB169和PCB156三種多氯聯(lián)苯在筍肉和筍殼中分布接近，為0.098～1.15μg/kg，其中PCB52差異極顯著。其余15種多氯聯(lián)苯在筍肉中含量高于筍殼，全部低于0.05μg/kg。PCB105和PCB189兩種多氯聯(lián)苯在筍肉和筍殼中均差異不顯著（P>0.05),PCB153、PCB114和PCB101三種多氯聯(lián)苯差異顯著（P<0.05），另外10種多氯聯(lián)苯達(dá)到差異極顯著（P<0.01）。圖1C可分成3部分，左邊6種多環(huán)芳烴在筍肉中的污染高于筍殼，含量較高的菲在筍肉和筍殼中分別為5.85μg/kg和4.88μg/kg；苊烯在筍肉和筍殼中平均含量分別為3.23μg/kg和2.43μg/kg，芴、熒蒽、芘和苯并(a)芘4種多環(huán)芳烴達(dá)到差異極顯著（P<0.01）。圖1C中間5種多環(huán)芳烴在筍肉和筍殼中的分布接近，苊萘嵌戊烷含量較高，筍肉和筍殼中分別為2.10μg/kg和2.07μg/kg。?在筍肉和筍殼中含量分別為0.33μg/kg和0.34μg/kg，差異極顯著（P<0.01）。圖1C右邊5種多環(huán)芳烴在筍肉中的污染低于筍殼，含量較高的蒽在筍肉和筍殼中分別為1.62μg/kg和3.01μg/kg，其中茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(b)熒蒽和萘4種多環(huán)芳烴差異極顯著（P<0.01），筍殼中含量為筍肉的1.24～3.02倍。2.2種多環(huán)芳烴在平臺(tái)上的含量圖2A中，p,p’-滴滴涕、艾氏劑、p,p’-滴滴伊和滅蟻靈4種有機(jī)氯達(dá)到差異顯著（P<0.05），異狄氏劑、β-六六六、順-氯丹和五氯苯4種有機(jī)氯達(dá)到差異極顯著（P<0.01）。毒殺芬含量最高，筍肉上部和下部中分別為93.02μg/kg和80.59μg/kg；狄氏劑、七氯含量次之，在筍肉上部（26.77、23.60μg/kg）和下部（11.64、18.66u2005μg/kg）有較高分布；β-硫丹在筍肉上部和下部含量分別為6.66μg/kg和5.99μg/kg；δ-六六六在筍肉上部和下部含量分別為3.41μg/kg和2.90μg/kg；十氯酮在筍肉上部和下部含量分別為1.11u2005μg/kg和0.84u2005μg/kg，其余10種多環(huán)芳烴含量均低于1μg/kg。由圖2B可明顯看出，PCB52在筍肉上部和下部中含量接近，分別為1.10μg/kg和1.07μg/kg；其余17種多氯聯(lián)苯含量低于0.5μg/kg，且在筍肉上部的分布低于筍肉下部。PCB169、PCB28在筍肉上部和下部含量差異極顯著（P<0.01），筍肉下部是筍肉上部的2.23～2.55倍；PCB105、PCB114、PCB77、PCB118和PCB123五種多氯聯(lián)苯在筍肉上部和下部達(dá)到差異顯著（P<0.05）；其余12種多氯聯(lián)苯在筍肉上部和下部差異不顯著（P>0.05）。由圖2C可以看出，二苯并(a,h)蒽在筍肉上部（0.57μg/kg）分布為筍肉下部（0.071μg/kg）的8倍；茚并(1,2,3-cd)芘在筍肉上部（0.23μg/kg）分布為筍肉下部（0.075μg/kg）的3.12倍；其余14種多環(huán)芳烴在筍肉上部和下部的分布接近。含量較高的菲在筍肉上部和下部分別為5.22μg/kg和5.40μg/kg；苊烯在筍肉上部和下部含量分別為3.11μg/kg和2.61μg/kg；芴在筍肉上部和下部含量分別為2.48μg/kg和2.60μg/kg；苊萘嵌戊烷在筍肉上部和下部含量分別為2.19μg/kg和1.52μg/kg；蒽在筍肉上部和下部含量分別為1.27μg/kg和1.40μg/kg；其他11種多環(huán)芳烴含量均低于1μg/kg。芴、二苯并(a,h)蒽和茚并(1,2,3-cd)芘3種多環(huán)芳烴在筍肉上部和下部差異顯著（P<0.05），其余13種多環(huán)芳烴差異不顯著（P>0.05）。2.3毛竹春和毛竹春由圖3A可知，毒殺芬、七氯和狄氏劑在毛竹春筍中含量（146.69、43.06μg/kg和37.86μg/kg）遠(yuǎn)高于毛竹冬筍（30.05、0.042μg/kg和1.31μg/kg）；β-硫丹、α-硫丹、異狄氏劑、p,p’-滴滴涕、十氯酮、δ-六六六和γ-六六六則是毛竹冬筍含量（12.57、0.60、0.91、1.01、2.02、6.51μg/kg和0.59μg/kg）明顯高于毛竹春筍（0.47、0.22、0.15、0.099、0.045、0.035μg/kg和0.024μg/kg）。由圖3B可以明顯看出，PCB169、PCB156、PCB153在毛竹春筍中含量（0.50、0.14μg/kg和0.055μg/kg）高于毛竹冬筍（0.041、0.033μg/kg和0.023μg/kg);PCB28、PCB167、PCB157則是毛竹冬筍含量（0.070、0.029μg/kg和0.033μg/kg）高于毛竹春筍（0.027、0.013μg/kg和0.0080μg/kg）。由圖3C可知，菲、苊烯、芴、苊萘嵌戊烷和蒽在毛竹春筍中含量（6.93、3.65、2.95、2.87μg/kg和2.33μg/kg）明顯高于毛竹冬筍（3.75、2.10g、2.14、0.87μg/kg和0.38μg/kg）；?、萘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)熒蒽則是毛竹冬筍高于毛竹春筍。2.4不同區(qū)域林分織物中三種植物物種多環(huán)芳烴的含量在浙江省地圖上以氣泡大小表示所在區(qū)域POPs的分布。從圖4A可以看出，上虞（120.8798°E,30.0216°N）、龍泉（119.1467°E,28.0381°N）和長(zhǎng)興（119.9322°E,31.0247°N)3個(gè)區(qū)域的筍肉有機(jī)氯總量較高，分別為591.33、457.92μg/kg和436.85μg/kg；天臺(tái)（121.0583°E,29.1282°N）、永嘉（120.7068°E,28.1277°N）和武義（119.8499°E,28.8495°N)3個(gè)區(qū)域的筍肉有機(jī)氯總量次之，為200～300μg/kg；其次，安吉區(qū)域（119.6988°E,30.6261°N）的筍肉有機(jī)氯總量126.24μg/kg；慶元區(qū)域（119.0808°E,27.5813°N）的筍肉有機(jī)氯總量最低，只有6.40μg/kg；其他8個(gè)區(qū)域的筍肉有機(jī)氯總量范圍在30.47～80.25μg/kg之間。由圖4B可以明顯看出，武義、富陽（119.9776°E,30.0429°N）、龍泉、慶元、永嘉5個(gè)區(qū)域的筍肉多氯聯(lián)苯總量較高，為3.17～4.49μg/kg；遂昌（119.3060°E,28.5652°N）、樂清（121.0062°E,28.0914°N)2個(gè)區(qū)域的筍肉多氯聯(lián)苯總量最低，分別為0.27μg/kg和0.41μg/kg；其余9個(gè)區(qū)域的筍肉多氯聯(lián)苯總量范圍在0.93～1.95μg/kg。由圖4C可知，永嘉區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量較高，為50.48μg/kg；武義、長(zhǎng)興、龍泉、富陽4個(gè)區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量次之，為28.70～36.43μg/kg；慶元區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量最低，只有6.14μg/kg；其他10個(gè)區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量范圍為9.53～17.07μg/kg。3不同異構(gòu)體在討論本研究對(duì)毛竹筍在不同部位、季節(jié)和區(qū)域中有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴3類共計(jì)55種POPs的分布特征進(jìn)行了全面分析。結(jié)果表明POPs在毛竹筍中的分布具有部位、季節(jié)和區(qū)域差異：有機(jī)氯類在筍肉和筍殼中差異顯著，p,p’-DDT