電負性離子性結合共價結合

電負性離子性結合共價結合第1頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

§3-2原子的電負性（atomelectronegative)一、電離能（ionizationenergy）：使原子失去一個電子所必需的能量稱為原子的電離能（ionizationenergy）。從原子中移去第一個電子所需要的能量稱為第一電離能。從＋1價離子中再移去一個電子所需要的能量為第二電離能。第二電離能一定大于第一電離能。下表是兩個周期原子的第一電離能實驗值。元素NaMgAlSiPSClAr電離能5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.755元素KCaGaGeAsSeBrKr電離能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996電離能（單位：eV）在一個周期內從左到右，電離能不斷增加。電離能的大小可用來度量原子對價電子的束縛強弱。第2頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月FirstionizationenergiesasafunctionofatomicnumberC原子的電離能(eV)I1:11.260I2:24.383I3:47.887I4:64.492I5:392.077I6:489.981第3頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月二、親和能(affinityenergy)

：

一個中性原子獲得一個電子成為負離子時所放出的能量，稱為親和能（affinityenergy）。親和過程不能看成是電離過程的逆過程。第一次電離過程是中性原子失去一個電子變成＋1價的離子，其逆過程是＋1價離子獲得一個電子稱為中性原子。下表是部分原子的親和能。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。元素理論值實驗值元素理論值實驗值HHeLiBeBCNOFNe72.776-2159.824029113-58120312—325-2972.9<059.8<0231220±20141322<0NaMgAlSiPSClArKCa52-2304813475205343-3545-15652.9<04412074200.4348.7<048.4<0電子親和能（單位：kJ/mol）第6頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月三、原子的負電性（atomelectronegative)

1原子負電性的概念：

原子負電性是用來標志原子得失電子能力的物理量，綜合表示原子對電子束縛能力的強弱。原子的負電性與它的價態(tài)有關，因此不是一個不變的原子性質，隨著價態(tài)的不同，可以在一個范圍內取值。比如二價錫離子和四價錫離子其負電性是不同的。

2原子負電性的定義：負電性有不同的定義方式，不同標度所得到的負電性數值是不同的，但具有基本上相同的變化趨勢。而且負電性只有相對的數值，只能用來作定性估計。一般選定某原子的負電性為一確定值，把其它原子的負電性與被選定原子的負電性作比較，所列出的負電性值便成為無量綱的數。第7頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）穆力肯（Mulliken）負電性的定義：

負電性＝0.18（電離能＋親合能）能量的單位為電子伏。0.18的引入只是為了讓Li（鋰）的負電性為1，便于比較。（2）泡林（Pauling）計算方法：設xA，xB是原子A和B的電負性，E(A-B)，E(A－A)，E(B－B)分別是雙原子分子AB，AA，BB的離解能，利用關系式即可求出A原子和B原子的電負性之差。規(guī)定氟的電負性為4.0，其他原子的電負性即可相應求出。下面是元素的電負性。第8頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3負電性的變化趨勢：從表中可以看出原子的負電性有如下的變化趨勢：（1）在同一周期內，負電性從左到右逐漸增強；（2）在同一族內，負電性從上到下逐漸減?。唬?）周期表中越靠下，同一周期內負電性的差別越小。（4）泡林與穆力肯所定義的電負性相當接近。元素

HHeLiBeBCNOFNe泡林值

2.2--0.981.572.042.553.043.443.98--穆力肯值----0.941.462.012.632.333.173.91--元素NaMgAlSiPSClArKCa泡林值0.931.311.611.902.192.583.16--0.821.0穆力肯值0.931.321.812.441.812.413.00--0.80--元素的電負性第9頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月ThevaluesarefromL.Pauling,TheNatureoftheChemicalBond,3rdedition,CornellUniversity,Ithaca,NY,1960,p.93第10頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Summaryionizationenergyandaffinityenergyatomelectronegative(1)electronegative=0.18(ionizationenergy+affinityenergy)

(Mullikendefinition)(2)(Paulingdefinition)第11頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月如何排列？如何結合？內聚能：自由原子能量-晶體能量晶體結合主要考慮：外層價電子與離子實5種鍵合離子共價金屬范德瓦爾氫鍵第12頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-3離子性結合(ionicbinding)離子晶體(Ioniccrystal)離子性結合（Ionicbinding）離子性結合的特點(characteristicsofIonicbinding)離子晶體的特點(characteristicsofioniccrystal)離子晶體的結合能(bindingenergyofioniccrystal)第13頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、離子晶體(Ioniccrystal):

靠離子性結合的晶體稱為離子晶體(Ioniccrystal)或極性晶體。二、離子性結合（ionicbinding）當電離能（ionizationenergy）較小的金屬原子與電子親合能(Electronaffinity)較大的非金屬原子相互接近時，前者容易放出最外層的電子而成正離子，后者容易接受前者放出的電子而變成負離子，出現正、負離子間的庫侖作用，從而結合在一起。另一方面，由于異性離子相互接近，其滿殼層的電子云交迭而出現斥力（泡利原理所致），當兩種作用相抵時，達到平衡?！x子鍵（ionicbond）：異性離子間的互作用力稱為離子鍵。第14頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月三、離子性結合的特點

(characteristicsofIonicbinding)（1）離子性結合的特點是以離子為結合單元，靠正負離子之間的庫侖引力作用結合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素Li，Na，K，Rb，Cs和鹵族元素F，Cl，Br，I之間形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。（2）離子晶體中正、負離子是相間排列的，這樣可以使異號離子之間的吸引作用強于同號離子之間的排斥作用，庫侖作用的總效果是吸引的，晶體勢能可達到最低值而使晶體穩(wěn)定。（3）由于正、負離子的相對大小的差異，其結構形式和配位數也有所差異。如氯化鈉晶體為套構的面心立方格子，配位數為6，氯化銫為套構的簡立方格子，配位數為8。第15頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月離子性結合簡單圖像：庫侖作用+泡利不相容原理第16頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月泡利排斥能:由于泡利不相容原理，兩個同樣量子態(tài)的電子接近時，必須有電子到更高的能級。形式：Bexp(-r/r0）orB/rn,前者較好，后者易處理第17頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月離子近似為球對稱，點電荷之間的庫侖能+泡利排斥能第18頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月四、離子晶體的特點

(characteristicsofioniccrystal)（1）離子晶體主要依靠較強的庫侖引力而結合，故結構很穩(wěn)定，結合能很大，約為800千焦耳／摩爾左右，這導致了離子晶體熔點高、硬度大、膨脹系數小。（2）由于離子的滿殼層結構，使得這種晶體的電子導電性差，但在高溫下可發(fā)生離子導電，電導率隨溫度升高而加大。（3）離子晶體的構成粒子是帶電的離子，這種特點使該種晶體易于產生宏觀極化，與電磁波作用強烈。大多數離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰。第19頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月五、離子晶體的結合能

(bindingenergyofioniccrystal)1庫侖能與馬德龍常數(ConlombenergyandMadelungconstant)以NaCl晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿殼層結構，具有球對稱性，考慮庫侖作用時，可看作點電荷。

令r表示相鄰離子的距離，則一個離子的平均庫侖能為

如果以所考慮的正離子為原點，可以表示其它各離子所占格點的距離。（1）第20頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月而且容易驗證負離子格點：n1+n2+n3=奇數；正離子格點：n1+n2+n3=偶數；這樣，（1）式中的正好照顧到正負離子電荷的差別，（1／2）是由于庫侖作用為兩個離子共有。一對離子或一個原胞的能量為（1）式的兩倍(一個原胞中包含兩個離子，一個鈉離子、一個氯離子)（2）其中求和號中是一無量綱的純數值，完全決定于晶體的結構；它是一個負值，寫為－α，α稱為馬德龍常數（Madelungconstant）。第21頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2排斥能(repulsiveenergy)當近鄰離子的電子云有明顯的重疊時,兩離子之間會有排斥作用,稱為重疊排斥能。其表述形式：指數表示更為精確地描述排斥力的特點，而冪函數的形式則更為簡單。在NaCl晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對離子的平均排斥能為

6b/rn

（4）每個離子有6個相距為r的離子或（3）常見離子晶格的馬德龍常數如下：

NaCl結構α＝1.748；ZnS結構α＝1.638；CsCl結構α＝1.763；CaF2結構α=5.039.第22頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3系統的內能(systemicinternalenergy)對包含N個原胞的晶體，綜合考慮到庫侖吸引能和重疊排斥能，系統的內能可以表示為（5），B=6b（6）

其中

NaCl每個原胞的體積為2r3，所以

V＝2Nr3

（7）第23頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月4由內能函數可以確定晶體的某些物理常數

(somephysicsconstantsofcrystaldeviatingfromtheinternalenergy)由極值條件可以確定確定晶格常數體彈性模量對于平衡晶體由離子晶體的內能的表達式及極值條件，得離子晶體的平衡條件為其中r0

為平衡時的近鄰距離。第24頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡為

利用平衡條件和系統的內能公式，結合能可以寫成

所以，根據已確定的n可以計算結合能。第25頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月應力p=-dU/dV0能量極值點決定平衡時晶格常數結合能=-U(平衡位置) 彈性模量K=dp/(-dV/V)=V(d2U/dV2)V0第26頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月能量降低(結合能）=7.9-5.4+3.6=6.1eV第27頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月SummaryionicbindingIoniccrystalIonicbindingcharacteristicsofIonicbindingcharacteristicsofioniccrystalbindingenergyofioniccrystal第28頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-4共價晶體(covalentcrystal)共價晶體及其特點(covalentcrystalanditscharacteristics)共價結合和共價鍵(covalentbindingandcovalentbond)成鍵態(tài)和反鍵態(tài)(bondingstateandanti-bondingstate)共價結合的特征(characteristicsofcovalentbinding)軌道雜化(orbitalhybridization)極性鍵與非極性鍵（polarityandnon-polaritybond）電離度(degreeofionization)第29頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月一、共價晶體及其特點(covalentcrystalanditscharacteristics)

共價結合的晶體稱為共價晶體(Covalentcrystal）或同極晶體，有時也稱為原子晶體。共價晶體的特點是：熔點高，硬度高，低溫導電性差。

二、共價結合和共價鍵(covalentbindingandcovalentbond)對電子束縛能力相同或相近的兩個原子，彼此靠近時，各自貢獻一個電子，為兩個原子共有，從而使其結合在一起，這種結合稱為共價結合（Covalentbinding）。能把兩個原子結合在一起的一對為兩個原子共有的自旋相反配對的電子結構，稱為共價鍵（Covalentbond）第30頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月三、成鍵態(tài)和反鍵態(tài)(bondingstateandanti-bondingstate)假設原子A與原子B是互為鄰近的一對原子。當它們是自由原子時，各有一個價電子，歸一化的波函數分別用φA、φB表示，即其中，VA、VB

為作用在電子的庫侖勢。當兩原子相互靠近，波函數交疊，形成共價鍵，每個電子為兩個原子共有，哈密頓量為其中腳標1、2分別表示兩個電子。第31頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月采用軌道法簡化波動方程，忽略電子間的相互作用V12，則哈密頓量可以分解為兩部分，每部分只與一個電子的坐標有關，波函數這是單電子的波動方程，其解稱為分子軌道，其波函數可選原子波函數的線性組合。而波動方程為i＝1，2第32頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月設原子A和原子B是同一種原子，兩原子完全等價，則有

εA＝εB＝ε0，

且波函數可以寫成通常稱ψ＋為成鍵態(tài)（bondingstate），ψ－為反鍵態(tài)（anti-bondingstate）。成鍵態(tài)電子云密集在兩原子核之間，而反鍵態(tài)兩原子核之間的電子云減小。C＋、C－為歸一化常數。第33頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

由量子力學可知,兩種分子軌道的能量是有區(qū)別的。其中

第34頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

成鍵態(tài)：電子云密集在兩個原子核之間，同時受到兩個原子核的庫侖吸引作用，使成鍵態(tài)能量低于原子能級。成鍵態(tài)上可以填充正、反自旋的兩個電子，這兩個電子形成所謂的共價鍵(covalentbond)。

反鍵態(tài)：能量高于原子能級。成鍵態(tài)能級反鍵態(tài)能級能量第35頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月氫分子的能量與氫原子間距的關系左圖中，E1隨rⅠⅡ的減小單調地增加，是排斥勢。這說明，電子自旋平行的兩個氫原子是相互排斥的，不能結合成氫分子。

E2在rⅠⅡ＝1.518a0處有一極小值,原子的間距大于此值時兩原子互相吸引,小于此值時兩原子排斥.這正是兩原子構成穩(wěn)定結構的條件.E2是電子自旋反平行的兩個氫原子的相互作用能.第37頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月四、共價結合的特征(characteristicsofcovalentbinding)共價結合有兩個基本特征：飽和性和方向性。飽和性(saturationcharacter)：指一個原子只能形成一定數目的共價鍵。按照泡利不相容原理，當原子中的電子一旦配對后，便不能再與第三個電子配對。因此當一個原子與其它原子結合時，能夠結合成共價鍵的數目有一個最大值，這個最大值取決于它所含的未配對的電子數。這個特性稱為共價鍵的飽和性。共價鍵的數目符合所謂的8－N定則，N指價電子數。8－N定則：共價結合時，原子的價電子的殼層是由一個ns軌道和3個np軌道組成，考慮到電子的兩種自旋，共包含8個量子態(tài)，價電子殼層為半滿或超過半滿時，未配對的電子數實際上確定于未填充的量子態(tài)，因此等于8－N。第38頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月方向性(directioncharacter)：指原子只在特定的方向上形成共價鍵。當兩原子未配對的自旋相反的電子結合成共價鍵后，電子云就會發(fā)生交疊，而且共價鍵結合得越緊密，相應的電子云交疊的也越厲害。因此，兩原子在以共價鍵結合時，必定選取盡可能使其電子云密度為最大的方位，也就是電子的波函數為最大的方向。這就是共價鍵具有方向性的物理本質。第39頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

第40頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月五、軌道雜化(hybridorbit)為了解釋金剛石中具有4個同等的共價鍵，1931年泡林（Pauling）和斯萊特（Slater）提出了雜化軌道理論。碳原子有4個價電子，它們分別對應量子態(tài)，在構成共價鍵時，它們組成了4個新的量子態(tài)第42頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月碳原子的雜化軌道4個電子分別占據一個新軌道，在四面體頂角方向形成四個共價鍵，這就是所謂的軌道雜化，也稱為sp3雜化(sp3hybrid)。第43頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道需要一定的能量，但雜化后成鍵數目增多，成鍵能力增強，形成共價鍵時能量的下降足以補償軌道雜化的能量。實際上，碳原子有6個電子，基態(tài)1s和2s填充了4個電子，余下的2個填充在2p態(tài)，這時只有兩個未配對的電子；要形成4個共價鍵，則要把2s態(tài)的兩個電子波函數與2p態(tài)的電子波函數組成4個新的電子狀態(tài)，使這四個電子都成為未配對的電子，可以形成共價鍵。碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)第44頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月六、極性鍵與非極性鍵（polarityandnon-polaritybond）非極性鍵：當同