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廢舊鋰離子電池的化學(xué)放電研究

根據(jù)目前新能源汽車的增長率,從2021年到2020年,退役動力電池的回收率可達到36.40萬噸/年。到2025年,總回收率約為78萬噸。規(guī)模龐大的動力鋰電市場伴生的將是鋰電池回收行業(yè)的發(fā)展機遇,鋰電池回收在避免資源浪費和環(huán)境污染的同時也將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益1測試1.1池系統(tǒng)模擬系統(tǒng)建立市場上各種三元動力鋰電池種類大小及形狀各不相同,各廠家生產(chǎn)的動力電池用于不同場合所用材料配比也不盡相同,本文試驗選取北京普萊德新能源電池科技有限公司生產(chǎn)的18芯(3并6串)三元鋰電池模組作為研究對象。受限于方形鋁殼單體電芯無法直接獲得,對模組采用人工拆解方式獲得單體電芯用于試驗。由于退役后動力鋰電池單體電芯荷電狀態(tài)(SOC:stateofcharge)不可直接獲得,采用測量殘余電壓方式評價殘余電量。利用德普BTS2000充放電測試系統(tǒng)將模組按照充電電流1C,恒流充電至12.6V后轉(zhuǎn)恒壓充電,當(dāng)充電電流小于1A或最大單體電壓大于等于4.2V后,充電截止。德普BTS2000充放電測試系統(tǒng)如圖1所示,充電過程中電壓、電流曲線如圖2所示,充電完成后拆解的單體電芯如圖3所示。由模組拆解成單體電芯的動力電池參數(shù)見表1。1.2材料和機器溶液中的Cl1.3電池正負(fù)極兩端電壓的測定分別按照常溫下硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液飽和濃度的0、25%、50%、75%、100%比例配制5種不同濃度溶液作為放電介質(zhì),將前述SOC=100%的方型鋁殼電芯(不戳穿安全閥),浸泡于不同濃度溶液中,溶液溫度約為25℃,在擬定的間隔時間內(nèi)采用數(shù)字萬用表檢測電池正負(fù)極兩端的電壓。2結(jié)果與討論2.1鋰離子電池電解廢舊鋰離子電池在溶液中的放電實質(zhì)為電解水反應(yīng),加入的硫酸鈉在溶液中僅作為導(dǎo)電介質(zhì),自身并不參與電化學(xué)反應(yīng),由于方型鋁殼電池正極與外殼導(dǎo)通,在放電過程中正極逐漸溶解,基本無氣泡冒出,負(fù)極不溶解,有大量氣泡冒出。反應(yīng)過程如式1~3所示。正極溶解后,電池形成孔洞,溶液進入電池內(nèi)部與電解液反應(yīng),加速放電過程,由于鋰離子電池電解液由六氟磷酸鋰溶于有機溶劑組成,電池外殼破損后電解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗c六氟磷酸鋰在油相與水相之間的界面反應(yīng),反應(yīng)較緩慢,反應(yīng)后的產(chǎn)物及產(chǎn)生的HF氣體作為電解質(zhì)加快放電速率。硫酸鈉溶液放電曲線如圖4所示,通過放電曲線可知硫酸鈉濃度為0,即未添加電解質(zhì)時電池殘余電壓幾乎不變,50%、75%、100%飽和濃度的硫酸鈉溶液在持續(xù)放電時間約46h后電池殘余電壓下降到1V左右,25%飽和濃度的溶液持續(xù)約54h后電池殘余電壓下降到1V。2.2催化氧化反應(yīng)硫酸銅溶液放電初期可見負(fù)極有金屬銅析出,正極產(chǎn)生明顯氣泡,無明顯異味,隨著放電反應(yīng)的進一步進行,單體電芯鋁殼外露部分均有金屬銅析出,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如式4~6所示。硫酸銅溶液放電曲線如圖5所示,通過放電曲線可知硫酸銅濃度為25%時歷時約16h殘余電壓降至0,濃度為75%時歷時約38h降至0,50%、100%及0濃度的溶液放電緩慢,殘余電壓幾乎維持不變。25%、75%濃度的硫酸銅溶液放電能快速降至0,原因是陰極持續(xù)析出的金屬銅堆積從而作為良好的導(dǎo)體導(dǎo)致正、負(fù)極在溶液中短路,單體電芯殘余電壓快速下降至0,放電效率較高。2.3硫酸鋅溶液放電結(jié)果分析硫酸鋅溶液放電初期可見負(fù)極金屬鋅析出,正極產(chǎn)生明顯氣泡,伴隨刺激性氣味,通過放電溶液顏色變化可知電解液已泄漏,硫酸鋅溶液放電曲線如圖6所示,通過放電曲線可知采用硫酸鋅作為電解質(zhì),依然需要約46h單體電芯,殘余電壓方能降至1V,放電過程極為緩慢。2.4放電試驗結(jié)果在環(huán)境溫度0℃下,對25%飽和溶度的硫酸鈉、硫酸銅及硫酸鋅溶液開展放電試驗,結(jié)果如圖7所示。從圖7可知,4.15V的電池在0℃低溫環(huán)境下經(jīng)歷約70h后電池殘余電壓依然高達3.7V,放電速率非常緩慢。2.5電解泄漏在化學(xué)放電試驗過程中,電化學(xué)腐蝕引發(fā)外殼破損不可避免造成電解液泄漏,導(dǎo)致電解液中電解質(zhì)與水發(fā)生反應(yīng)和有機溶劑泄露。其中,電解質(zhì)與水反應(yīng)生成HF,有機溶劑泄露導(dǎo)致?lián)]發(fā)擴散的碳酸有機酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)進入空氣2.6硫酸銅和硫酸鋅溶液放電25℃環(huán)境溫度下經(jīng)過硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液放電后的電芯如圖8所示。由圖8可見,電芯防爆孔均已破損,電解液產(chǎn)生泄漏。經(jīng)過硫酸鈉溶液放電的電芯,由于硫酸鈉本身不參與電化學(xué)反應(yīng),硫酸鈉溶質(zhì)基本無損耗,放電反應(yīng)本質(zhì)是電解水反應(yīng),析出氫氣;硫酸銅和硫酸鋅溶液放電實質(zhì)為硫酸銅和硫酸鋅的電解,單質(zhì)銅和鋅在溶液中析出。從不同濃度下放電曲線可知,采用化學(xué)溶液方法對廢舊動力鋰離子電池放電,針對硫酸鈉溶液,50%飽和濃度下放電效率較高,針對硫酸銅、硫酸鋅溶液,在25%飽和濃度下放電效率較高。3金屬硫酸鹽在不同溶劑中放電的研究1)化學(xué)溶液放電適用范圍廣,對電池種類、形狀、安全性無要求,放電過程對電池內(nèi)部造成不可逆破壞,可實現(xiàn)安全放電至0,放電后電壓不反彈。2)采用金屬性弱于鋁的金屬硫酸鹽譬如硫酸銅、硫酸鋅,在溶液飽和濃度為25%時可以顯著加快放電進程。采用硫酸鈉溶液放電,在50%飽和溶度下放電效率較高,放電過程中本身無損耗,與硫酸銅、硫酸鋅溶液相比,有著顯著優(yōu)勢。3)低溫環(huán)境下電池放電性能顯著變差,較低的環(huán)境溫

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