鋰離子電池一致性問題的研究

鋰離子電池一致性問題的研究

鈉電池包含能量高的材料和易于消化的導電液。在適當?shù)臈l件下，它會發(fā)生過熱、火災、香煙和爆炸等熱失控事件。近年來,隨著鋰離子電池在電動自行車、儲能和電動汽車中廣泛應用,相關火災、爆炸事故頻發(fā),其中大量事故是由過充引起的隨著補貼力度的下降,磷酸鐵鋰動力電池的市場份額正在快速回升。相應地,磷酸鐵鋰電池的熱安全性亟待深入研究。然而,現(xiàn)有研究主要圍繞鈷酸鋰、錳酸鋰和三元鋰電池展開,對磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控特性的研究比較少。本文使用絕熱加速量熱儀,對磷酸鐵鋰軟包動力電池進行了絕熱條件下的過充熱失控實驗,研究不同起始溫度下磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控行為、特征參數(shù)以及氣體成分。1實驗1.1電池模型及材料實驗采用20Ah磷酸鐵鋰軟包動力電池,電芯采用卷繞工藝,電池尺寸為216mm×141mm×6mm,正極主材為磷酸鐵鋰,負極主材為人造石墨,粘接劑為聚偏氟乙烯(PVDF),電解液里的鋰鹽為LiPF1.2電池熱失控測試在室溫下,以0.5C對電芯樣品放電至荷電狀態(tài)(stateofcharge,SOC)為0%,將電芯放置在ARC量熱腔內,設置熱電偶和電壓采樣線,如圖2所示。將電池放置于加速量熱儀量熱腔中,當電池溫度與腔內環(huán)境溫度在指定溫度達到平衡后,對電池進行1C充電直至發(fā)生熱失控,測試過程中量熱腔保持絕熱模式,電芯溫升完全由電芯內部自發(fā)反應造成,量熱腔實時跟蹤電池表面溫度,保持與電芯溫度一致),以保證電池與環(huán)境無熱交換,并記錄電芯過充測試全過程的溫度、電壓等。ARC配有一個專門收集熱失控氣體的鋼瓶,測試前將鋼瓶抽真空。當電池熱失控釋放氣體時,連接ARC量熱腔和鋼瓶的電池閥可自動打開,收集熱失控氣體。熱失控測試結束后,使用真空氣體采樣袋從鋼瓶提取熱失控氣體,然后將采樣袋接到氣相色譜儀上,進行氣體成分測試。2結果與討論2.1電池表面溫度隨正常充電階段電壓變化的規(guī)律在-10、25、60℃這三種起始溫度下,進行20Ah磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控實驗,對獲得的溫度數(shù)據(jù)、電壓數(shù)據(jù)及視頻數(shù)據(jù)進行分析發(fā)現(xiàn),不同起始溫度對電池熱失控各階段行為的影響較小。下面以起始溫度為25℃的結果為例,分析和討論電池過充熱失控過程的現(xiàn)象、特征參數(shù)變化和內在機理,如圖3、圖4和圖5所示。起始溫度為25℃,磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控全過程各階段現(xiàn)象如圖3所示。根據(jù)溫度、電壓變化特征和熱失控現(xiàn)象,磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控過程可以劃分為四個階段:I-正常充電階段、Ⅱ-過充無表征階段、III-鼓脹階段和Ⅳ-破口冒煙階段。在Ⅰ-正常充電階段,電池的電壓從空電態(tài)電壓逐步上升至3.65V,電芯溫度緩慢上升,總溫升為43.7℃,電芯溫升速率<1℃/min,這個過程耗時68.394min。在Ⅱ-過充無表征階段,電池電壓在1.213min內從3.65V上升至4.525V,電池溫度從68.7℃上升至73.7℃,平均溫升速率達到4.1℃/min,SOC從100%升至105%。在第Ⅱ階段,正極處于貧鋰態(tài),負極處于富鋰態(tài),鋰從正極脫出和向負極嵌入都變得困難,電池內部極化隨著過充程度的增加而增大,電壓因之快速升高,不可逆產熱也隨之快速升高,導致電池表面溫度快速升高。在Ⅲ-鼓脹階段,電池電壓在4.249min內從4.525V上升至最高電壓6.488V。電池溫度從73.7℃上升至89.0℃,總溫升為15.3℃,平均溫升速率達到3.6℃/min,最高溫升速率達6.5℃/min。電池鼓脹主要是因為常規(guī)碳酸酯類電解液在高壓(>4.3V)下易發(fā)生氧化分解,生成大量的二氧化碳、少量烯烴、少量一氧化碳以及含氟含磷化合物等,釋放大量的熱在Ⅳ-破口冒煙階段,電池電壓先在0.782min內從6.488V快速下降至0.430V,而后在0.36～0.6V內橫盤波動,總冒煙時長為1.946min。電池表面溫度急劇升高,最高溫升速率可達330.4℃/min,平均溫升速率為90.2℃/min,從破口起始溫度89℃快速上升至最高溫度269.1℃。在這一階段,負極的鋰和粘結劑、電解液溶劑等發(fā)生劇烈的放熱反應在整個熱失控過程中,鼓脹階段和破口冒煙階段這兩個階段最為嚴重。電池管理系統(tǒng)應能在鼓脹階段前,停止充電和進行快速冷卻。若電池已進入破口冒煙階段,電池管理系統(tǒng)應啟動滅火系統(tǒng),向電池系統(tǒng)釋放滅火劑,撲滅明火,或抑制可燃氣體發(fā)生燃燒。2.2溫度和soc初始溫度對樣品電池局部溫度的影響表1列出了三種不同起始溫度下,電池過充熱失控過程各關鍵節(jié)點特征參數(shù)。由表1可知,起始溫度為-10℃時,過充起始點、膨脹起始點、破口起始點對應的溫度分別為37.5、43.0和59.6℃,SOC分別為97%、99%和105%,這些節(jié)點的溫度和SOC都明顯低于起始溫度為25℃的結果。起始溫度為50℃時,過充起始點、膨脹起始點、破口起始點對應的溫度分別為77.4、79.8和93.5℃,SOC分別為102%、106%和112%,這些節(jié)點的溫度和SOC略高于起始溫度為25℃的相應結果。這說明過充起始點、膨脹起始點、破口起始點對應的特征溫度和特征SOC受低起始溫度的影響較大,受高起始溫度的影響較小。不過,這些節(jié)點對應的溫升速率和電壓受起始溫度影響較小,過充起始點的溫升速率在0.5～0.8℃/min范圍內,都小于1℃/min。膨脹起始點的溫升速率在2.5～3.0℃/min范圍內,相應的電壓在4.53～4.78V范圍內,這一電壓范圍剛好能導致電解液開始發(fā)生氧化分解熱失控最高溫度能反映過充熱失控的嚴重程度。由表1可知,起始溫度為-10、25和50℃的最高溫度分別為346.8、269.1和321.1℃。這說明起始溫度-10℃時的熱失控程度最大,其次是起始溫度為50℃的熱失控。圖6所示為電池解剖結果,由圖6可知,當起始溫度為-10℃時,鋁箔出現(xiàn)了大量的孔,甚至部分鋁箔已經消失。起始溫度為50℃的鋁箔也有類似現(xiàn)象,不過程度要弱一些,鋁箔表面出現(xiàn)少量的孔。這表明在這兩種條件下,電池內部的局部溫度已超過鋁的熔點(660℃),部分鋁箔發(fā)生熔化。和前兩者相比,起始溫度為25℃的鋁箔完整,正極材料脫落較少,熱失控程度較輕。由上述分析可知,較低起始溫度和較高起始溫度都會引起更為嚴重的熱失控。2.3溫度對不能反應的氧化應激的經濟增長作用在熱失控期間,當溫度高于230℃時,負極石墨內部的活性鋰會失去保護,易和周圍的電解液、粘結劑接觸等。當溫度進一步升高時,負極活性鋰就會和粘結劑、電解液溶劑等反應,產生氫氣、乙烯等可燃氣體。圖7所示為不同起始溫度下的熱失控氣體可燃成分。由圖7可知,三種起始溫度對應的熱失控氣體可燃成分接近,即起始溫度對過充熱失控氣體可燃成分的影響較小。具體來說,熱失控氣體可燃成分中氫氣(H3溫度還+時間本文使用絕熱加速量熱儀,探索了不同起始溫度下磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控特性,獲得的重要結論如下:(1)根據(jù)溫度、電壓變化特征和熱失控現(xiàn)象,磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控全過程可劃分為正常充電階段、過充無表征階段、鼓脹階段以及破口冒煙階段。最嚴重的熱失控現(xiàn)象是冒白煙,持續(xù)2min左右,無爆炸燃燒現(xiàn)象。低起始溫度和高起始溫度的熱失控現(xiàn)象比常溫起始溫度嚴重。(2)膨脹起始點、破口起始點對應的特征溫度和特征SOC受起始溫度的影響較大,不過,溫升速率和電壓受起始溫度影響較小,能比較準確地反映這兩個節(jié)點,可用于預判熱失控狀態(tài)。膨脹起始點的溫升速