工學(xué)章可逆電池電動(dòng)勢(shì)

2023/9/1物理化學(xué)電子教案—第六章可逆電池電動(dòng)勢(shì)2023/9/1主要內(nèi)容可逆電池電動(dòng)勢(shì)可逆電池與電極電勢(shì)可逆電池的定義與書寫可逆電極的類型,標(biāo)準(zhǔn)氫電極Nernst方程可逆電池的熱力學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)與Kθ的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)量的關(guān)系電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電池求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)測(cè)平均活度系數(shù)γ±測(cè)溶液的pH2023/9/16.1-6.2可逆電池與電極電勢(shì)可逆電池的定義與條件可逆電極的類型可逆電池的書面表達(dá)標(biāo)準(zhǔn)氫電極Nernst方程2023/9/1組成可逆電池的必要條件以熱力學(xué)可逆的方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱可逆電池.1.可逆電池放電反應(yīng)與充電反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)(物質(zhì)可逆)2.可逆電池所通過的電流必須無限小.(能量可逆)2023/9/1組成可逆電池的必要條件E>≈V(電池電動(dòng)勢(shì)稍大于外加電壓)-鋅電極ZnZn2++2e氧化+銅電極Cu2++2eCu還原放電反應(yīng)Zn+Cu2+Cu+Zn2+E<≈V(電池電動(dòng)勢(shì)稍大于外加電壓)陰極鋅電極Zn2++2e

Zn陽極銅電極CuCu2++2e充電反應(yīng)Zn2++CuCu2++Zn原電池電解池2023/9/1例題1如果把上圖中的ZnSO4,CuSO4溶液換成H2SO4溶液,其他不變,那么此電池還是可逆電池嗎?原電池(E>≈V)-鋅電極ZnZn2++2e+銅電極Cu2++2eCu放電:Zn+Cu2+Zn2++Cu電解池(E<≈V)陰極鋅電極2H++2e

H2陽極銅電極CuCu2++2e充電:Cu+2H+Cu2++H22023/9/1可逆電極的類型電極類型電極表示法電極反應(yīng)金屬電極M(s)|Mz+(a+)Mz+(a+)+ze

M(s)汞齊電極Na(Hg)(a)|Na+(a+)Na+(a+)+Hg+e

Na(Hg)(a)氫電極Pt,H2(p)|H+(a+)2H+(a+)+2e

H2(p)氧電極Pt,O2(p)|OH-(a-)O2(p)+2H2O+4e

4OH-(a-)鹵素電極Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)Cl2(p)+2e

2Cl-(a-)2023/9/1可逆電極的類型電極類型電極表示法電極反應(yīng)金屬-難溶鹽電極Ag(s),AgCl(s)|Cl-(a-)AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl-(a-)甘汞電極Hg(l),Hg2Cl2(s)|Cl-(a-)Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(a-)氧化-還原電極Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)Fe3+(a1)+e

Fe2+(a2)難溶氧化物電極Pb(s),PbO(s)|OH-(a)PbO(s)+H2O+2e

Pb(s)+2OH-(a)2023/9/1可逆電池的書面表示法1.負(fù)極在左邊,起氧化作用;正極在右邊,起還原作用。Zn(s)|Zn2+(a1)

||Cu2+(a2)

|Cu(s)√Cu(s)|Cu2+(a2)

||Zn2+(a1)

|Zn(s)×2.“|”表示相界面，有時(shí)也用“,”表示。3.“||”表示鹽橋，“┆”表示半透膜。4.各化學(xué)式與符號(hào)的順序要反映電池中各種物質(zhì)的接觸順序.Zn2+(a1)

|Zn(s)||Cu2+(a2)

|Cu(s)×5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài),氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.若電極沒有固體物質(zhì)，則要加上導(dǎo)電的惰性電極。Pt,H2(p)|H+(aH+)

||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)2023/9/1標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極鉑片H2(pθ)

2H+(a=1)+2e2023/9/1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φθ以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)φθ

。待測(cè)電極實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng),則φθ為正

。待測(cè)電極實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng),則φθ為負(fù)

。φθ(標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)):標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極各物質(zhì)的活度都為1時(shí)的φ.

φθ越正，說明氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，φθ越負(fù)，說明還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。φθ可查表得到。2023/9/1Nernst方程電極反應(yīng)式:氧化態(tài)+ne-→還原態(tài)或a(Ox)

+ne-→a(Red)Nernst方程電極電勢(shì)為:若電極反應(yīng)為:aA+dD+ne

gG+hH電極電勢(shì)為:固體:a=1;氣體:a=p/pθ;液體a=b/bθ(c/cθ)2023/9/1Nernst方程Cu2+/Cu電極的電極電勢(shì):兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池,電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為:兩個(gè)電極組成的電池,電池的電動(dòng)勢(shì)為:2023/9/1電極電勢(shì)的注意點(diǎn)Cu2++2eCu(正極)CuCu2++2e(負(fù)極)判斷正負(fù)極:φ大的為正,φ小的為負(fù).例如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(φθ=0)組成電池,則Cu電極(φθ=0.34V)就是正極,與Ag+/Ag電極(φθ=0.80)組成電池,則Cu電極就成為負(fù)極.不管是正是負(fù),φ(Cu2+/Cu)總是=φθ-RT/2Fln(1/aCu2+)φ(Cu2+/Cu)2023/9/1電極電勢(shì)的注意點(diǎn)-例子Pt,H2(p)|H+(aH+)

||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)Eθ=φθ+-φθ-=0.34(-)H2(p)

2H+(aH+)+2eφθ(H+/H2)=0(+)

Cu2++2eCuφθ=0.34VCu(s)|Cu2+(aCu2+)||Ag+(aAg+)|Ag(s)Eθ=φθ+-φθ-=0.46(-)

Cu

Cu2++2e

φθ=0.34V(+)Ag+(aAg+)

+e

Ag(s)φθ(Ag+/Ag)=0.8V注意:Cu電極在兩個(gè)電池里的φθ和Nernst方程的形式2023/9/16.3 可逆電池的熱力學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)與G自由能的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與其他熱力學(xué)量的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)方程式的寫法無關(guān)2023/9/1電池電動(dòng)勢(shì)與G自由能的關(guān)系根據(jù)G自由能的定義,如電池可逆放電,體系G自由能的減少等于體系所作的最大非體積功可逆電池只做電功若為標(biāo)準(zhǔn)可逆電池2023/9/1電池電動(dòng)勢(shì)與活度和Kθ的關(guān)系若可逆電池反應(yīng)為:aA+dD=gG+hH2023/9/1電池電動(dòng)勢(shì)與其他熱力學(xué)量的關(guān)系p.127例6-42023/9/1電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)無關(guān)Zn(s)+Cu2+

Zn2++Cu(s)(1)1/2Zn(s)+1/2Cu2+1/2Zn2++1/2Cu(s)(2)由于所以由于所以p.127例6-32023/9/16.4 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與應(yīng)用對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電池求活度積常數(shù)求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)測(cè)平均活度系數(shù)γ±測(cè)溶液的pH濃差電池2023/9/1對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖Ex=待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)Es=標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Ew=工作電池AB均勻的滑線電阻，R可變電阻Ex=Es·AC/AH2023/9/1標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖標(biāo)準(zhǔn)電池要求電動(dòng)勢(shì)精確已知，且保持恒定。2023/9/1標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)

Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O

CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)充電反應(yīng)為電池反應(yīng)的逆反應(yīng)。溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電池的影響很小293KE=1.01845V298KE=1.01832V2023/9/1電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-判斷反應(yīng)方向已知電極電勢(shì):試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？設(shè)計(jì)如下電池因Eθ=φ+θ-φ-θ=0.799-0.771>0，故反應(yīng)可以正向進(jìn)行。2023/9/1電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)p.131例6-5298K時(shí)求1/2H2(pθ)+AgCl(s)Ag+HCl(a=0.1)的E和lnKθ，已知=0.22V2023/9/1電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-求活度積常數(shù)求AgCl(s)的Ksp設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgCl(s)Ag++Cl-p.131例6-6(+)AgCl(s)+eAg+Cl-(-)AgAg++e2023/9/1電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-求離子平均活度系數(shù)γ±和b±已知，測(cè)定E，可求出HCl溶液的g±2023/9/1電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-測(cè)溶液的pH待測(cè)溶液玻璃電極-甘汞電極+玻璃電極取代標(biāo)準(zhǔn)氫電極,甘汞電極作參比,甘汞電極電勢(shì)不隨pH變化,玻璃電極電勢(shì)隨待測(cè)溶液pH變化.2023/9/1濃差電池(ConcentrationCell)由