第02章光分析法導(dǎo)論

01:40:29一、光分析法及其特點(diǎn)

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法；電磁輻射范圍：射線～無(wú)線電波所有范圍；

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可區(qū)代的地位；01:40:29三個(gè)基本過(guò)程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。

基本特點(diǎn)：（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程；（2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。01:40:29二、電磁輻射的基本性質(zhì)

basic

propertiesofelectromagneticradiation

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長(zhǎng)；ν：頻率；σ：波數(shù)；E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性；01:40:29輻射能的特性：(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；(2)

發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉干涉現(xiàn)象；(7)衍射光繞過(guò)物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光。01:40:2901:40:2901:40:29三、光分析分類(lèi)

typeof

opticalanalysis

光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；原子光譜、分子光譜、非光譜法

原子光譜（線性光譜）：最常見(jiàn)的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；01:40:29分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）；

非光譜法：不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；

01:40:29光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法01:40:29光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)核磁共振紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光01:40:29四、各種光分析法簡(jiǎn)介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發(fā)射出待測(cè)元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測(cè)定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。01:40:293.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測(cè)定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比原激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光，通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

01:40:296.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（X射線熒光），測(cè)定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7.化學(xué)發(fā)光分析法利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測(cè)分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無(wú)輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測(cè)定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。01:40:29

利用溶液中分子吸收紫外和可見(jiàn)光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。8.紫外吸收光譜分析法01:40:2911.順磁共振波譜分析法

在外磁場(chǎng)的作用下，電子的自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問(wèn)題，旋光計(jì)測(cè)定糖的含量。13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。01:40:29五、光分析方法的進(jìn)展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高靈敏度級(jí)聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體2.

聯(lián)用技術(shù)電感耦合高頻等離子體（ICP）—質(zhì)譜激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20

g3.新材料光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少；抗干擾能力強(qiáng)；01:40:294.交叉

電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器5.檢測(cè)器的發(fā)展

電荷耦合陣列檢測(cè)器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定；01:40:29三種光分析法測(cè)量過(guò)程示意圖

01:40:29第二章

光分析導(dǎo)論

一、原子光譜atomspectrum二、分子光譜

molecularspectrum

第二節(jié)

原子光譜與分子光譜anintroductiontoopticalanalysis

atomspectrumandmolecularspectrum01:40:29

一、原子光譜1.光譜項(xiàng)符號(hào)原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定：主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)s；原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J

描述；01:40:29總角量子數(shù)L=∑l

外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和，(2L+1)個(gè)

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F(xiàn)······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個(gè)外層2p電子：l

1+l2=1；

L=2，1，0；S=0，±101:40:29總自旋量子數(shù)：

S=∑s；外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2S+1)個(gè)

S=0，±1，±2，······，±S

或=0，

±1/2，3/2，······，±S例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個(gè)外層2p電子：S=0，±1；3個(gè)不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2S+1)個(gè)能級(jí)；這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用M表示，稱(chēng)為譜線的多重性；01:40:29例：鈉原子，一個(gè)外層電子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；雙重線；

堿土金屬：兩個(gè)外層電子，自旋方向相同時(shí)，S=1/2+1/2=1，M=3；三重線；自旋方向相反時(shí)，S=1/2－1/2=0，M=1；單重線；01:40:29內(nèi)量子數(shù)：

內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數(shù)值共(2S+1)個(gè)；若L＜S；其數(shù)值共(2L+1)個(gè)；

例：L=2，S=1，則J有三個(gè)值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個(gè)值1/2；

J值稱(chēng)光譜支項(xiàng)；01:40:29原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號(hào)；

L：總角量子數(shù)；

J

：內(nèi)量子數(shù)鈉原子的光譜項(xiàng)符號(hào)32S1/2；表示鈉原子的電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級(jí)狀態(tài)（基態(tài)能級(jí)）；01:40:29電子能級(jí)躍遷的選擇定則

一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示著種躍遷或躍遷譜線：例鈉原子的雙重線

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；01:40:29電子能級(jí)躍遷的選擇定則根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；01:40:292.能級(jí)圖

元素的光譜線系常用能級(jí)圖來(lái)表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；01:40:293.共振線

元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱(chēng)為共振線，也稱(chēng)為該元素的特征譜線；01:40:29

二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖01:40:291.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運(yùn)動(dòng)能：Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能：Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較?。?/p>

E=Ee+Ev+Er分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h01:40:292.雙原子分子能級(jí)圖分子中價(jià)電子位于自旋成對(duì)的單重基態(tài)S0分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱(chēng)為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱(chēng)為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；單重態(tài)分子具有抗磁性；三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長(zhǎng)；01:40:293.躍遷類(lèi)型與分子光譜分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱(chēng)電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，故也稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見(jiàn)光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無(wú)輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無(wú)輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；01:40:29第四節(jié)光譜法儀器與光學(xué)器件一、光譜法儀器的基本流程generalprocessofspectrometry二、光譜儀器的基本器件mainpartsofspectrometry第二章

光分析導(dǎo)論

anintroductiontoopticalanalysis

instrumentsforspectro-metryandopticalparts01:40:29一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處理；01:40:29二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長(zhǎng)的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；01:40:292.單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長(zhǎng)可在很寬范圍內(nèi)任意改變；主要部件：（1）進(jìn)口狹縫；（2）準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長(zhǎng)的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播；01:40:29（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像。01:40:29棱鏡

棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光，折射率??；波長(zhǎng)短的光，折射率大。平行光經(jīng)過(guò)棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜；

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來(lái)表征；01:40:29棱鏡的特性與參數(shù)（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對(duì)波長(zhǎng)的變化率；

棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開(kāi)兩條相鄰譜線的能力越強(qiáng)，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；

線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開(kāi)的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率；倒線色散率：用dλ/dl表示，01:40:29（2）分辨率

相鄰兩條譜線分開(kāi)程度的度量：：兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)；△λ：兩條譜線的波長(zhǎng)差；b：棱鏡的底邊長(zhǎng)度；n：棱鏡介質(zhì)材料的折射率。

分辨率與波長(zhǎng)有關(guān)，長(zhǎng)波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。01:40:29光柵透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布；01:40:29光柵的特性：如果：d=AC=CE

JC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ

即光柵公式：d(sinα+sinθ)=nλα、θ分別為入射角和反射角；整數(shù)n為光譜級(jí)次；d為光柵常數(shù)；

α角規(guī)定取正值，如果θ角與α角在光柵法線同側(cè)，θ角取正值，反之區(qū)負(fù)值；當(dāng)n=0時(shí)，零級(jí)光譜，衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，無(wú)分光作用。01:40:29光柵的特性：

將反射光柵的線槽加工成適當(dāng)形狀能使有效強(qiáng)度集中在特定的衍射角上。圖所示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構(gòu)成(小階梯光柵，閃耀光柵)，β角叫做閃耀角。選擇適宜的閃耀角，可以使90%的有效能量集中在單獨(dú)一級(jí)的衍射上。01:40:29光柵的參數(shù)：

光柵的特性可用色散率和分辨率來(lái)表征，當(dāng)入射角不變時(shí)，光柵的角色散率可通過(guò)對(duì)光柵公式求導(dǎo)得到：

dθ/dλ為入射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率，即光柵的角色散率。

當(dāng)θ很小，且變化不大時(shí)，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d和光譜級(jí)數(shù)n，常數(shù)，不隨波長(zhǎng)改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。01:40:29光柵的線色散率

f為會(huì)聚透鏡的焦距。光柵的分辨能力根據(jù)Rakleigh準(zhǔn)則來(lái)確定。

等強(qiáng)度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度上時(shí)，兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%，在這種情況下，