沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院大氣污染控制工程課件-第八章

第一節(jié)氮氧化物的性質(zhì)及來源氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)?，它還會造成大氣層中臭氧含量減少、引發(fā)硝酸雨，致使人們感染氣喘病、肺水腫、鼻炎、頭痛等疾病。據(jù)測算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生5－30kg氮氧化物?？晌覈茉唇Y(jié)構(gòu)中有70%－80％由煤的燃燒來提供。煤炭高溫燃燒成為我國排放氮氧化物的主要來源之一。據(jù)計(jì)算，各種燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物量為：

1噸天然氣:6.35公斤

1噸石油:9.1-12.3公斤

1噸煤:8-9公斤

NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在NOx的性質(zhì)N2O：單個分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分NO2：強(qiáng)烈刺激性，來源于NO的氧化，酸沉降一、氮氧化物的性質(zhì)及來源NOx的來源固氮菌、雷電等自然過程（5×108t/a）人類活動（5×107t/a）燃料燃燒占90％95％以NO形式，其余主要為NO2二、不同濃度的NO2對人體健康的影響第二節(jié)燃燒過程N(yùn)Ox的形成機(jī)理在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種：熱力型NOx由大氣中的氮生成，N2與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的NOx，這種NOx只在高溫下形成燃料型NOx由燃料中的固定氮生成的NOx瞬時NOx低溫火焰中由于含碳自由基的存在生成的NOx

一、熱力型NOx的形成產(chǎn)生NO和NO2的兩個重要反應(yīng)上述反應(yīng)的化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加當(dāng)溫度<1000K時，NO分壓很低，即NO的平衡常數(shù)非常小在溫度>1000K，將會形成可觀的NO。（一）熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系O2和N2生成NO的平衡常數(shù)N2＋O2＝2NOT/KKpKp=(pNO)2/(PO2)(PN2)30010-3010007.5×10-912002.8×10-715001.1×10-520004.0×10-425003.5×10-3（二）NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化NO+0.5O2=NO2T/KKpKp=(pNO2)/(pNO)(pO2)0.53001065001.2×10210001.1×10-115001.1×10-220003.5×10-3可見，Kp隨溫度升高而減小，因此低溫有利于NO2形成。在高溫NO2分解為NO，溫度>1000K時，NO2生成量比NO低得多。這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)說明：在室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有NO轉(zhuǎn)化為NO2；在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道，但NO得生成量已經(jīng)超過NO2；在常規(guī)得燃燒溫度(>1500K)，有可觀量得NO生成，然而NO2得量仍然是微不足道。（三）煙氣冷卻對NO和NO2平衡得影響煙氣冷卻過程中，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在，但實(shí)際大部分燃燒過程排出的尾氣中大約90%~95%的NOx仍然以NO形式存在，并排放到大氣環(huán)境中，主要原因在于動力學(xué)控制在低溫下將氧化為NO2，而不是分解為N2和O2，因?yàn)榉纸夥磻?yīng)具有較高反應(yīng)的活化能。二、瞬時NOx的形成快速型NO是1971年Fenimore通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。碳?xì)浠衔锶剂先紵?，在燃料過濃時，在反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NO。由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比，與溫度的關(guān)系不大。上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源。碳?xì)浠衔锶紵龝r，分解成CH、CH2和C2等含碳基團(tuán)，與N2發(fā)生如下反應(yīng)

火焰中存在大量O、OH基團(tuán)，與上述產(chǎn)物反應(yīng)三、燃料型NOx近來研究表明，燃用含氮燃料的燃燒系統(tǒng)也會排出大量NOx。由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后再氧化成NOx

。燃燒中氮轉(zhuǎn)變稱為NOx被廣泛接受的反應(yīng)過程為：

因此，在火焰中燃燒氮轉(zhuǎn)化為NO的比例依賴于火焰區(qū)內(nèi)NO/O2之比。一些試驗(yàn)結(jié)果表明，燃燒過程中，燃料氮接近100％的轉(zhuǎn)化為NOx。燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖煤粒N揮發(fā)分揮發(fā)分N焦炭焦炭NNON2N2第三節(jié)煙氣脫硝技術(shù)選擇性催化還原法[SCR]選擇性非催化還原法[SNCR]吸收法凈化煙氣中NOx

除通過改進(jìn)燃燒技術(shù)控制NOx排放外，有些情況還要對冷卻后的煙氣進(jìn)行處理，以降低NOx的排放量，通常稱為煙氣脫硝。目前已開發(fā)多項(xiàng)煙氣脫硝技術(shù)，有些還在研究中。一、選擇性催化還原法（SCR）selectivecatalyticreduction基本原理SCR系統(tǒng)構(gòu)成SCR工藝流程催化劑影響SCR脫硝效果的主要因素（一）基本原理：脫硝效率在60~90%壓力損失和催化轉(zhuǎn)化器空間氣速的選擇是SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。與氨有關(guān)的潛在氧化反應(yīng)包括：溫度對還原效率有顯著影響，提高溫度能改進(jìn)NOx的還原，但當(dāng)溫度進(jìn)一步提高氧化反應(yīng)變得越來越快，從而導(dǎo)致NOx的產(chǎn)生。鉑、鈀等貴金屬催化劑的最佳操作溫度為175~2900C；金屬氧化物催化劑，如二氧化鈦為載體的五氧化二釩催化劑，在260~4500C下操作效果最好；對于沸石催化劑，通常可在更高溫度下操作。工業(yè)實(shí)踐表明，SCR系統(tǒng)對NOx的轉(zhuǎn)化率為60%~90%。壓力損失和催化轉(zhuǎn)化器空間氣速的選擇是SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。（二）SCR系統(tǒng)構(gòu)成反應(yīng)器催化劑氨儲存罐和氨噴射器SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器)

置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3空氣NH3NH3+空氣SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣SCR加氨系統(tǒng)（三）影響SCR脫硝效果的主要因素反應(yīng)溫度NH3/NOX空間速度煙氣與NH3的混合催化劑中毒和鈍化1.催化劑失活：“毒物”積累是其主要原因，降低含塵量可有效延長催化劑的使用壽命。壽命受下列因素影響:煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會使催化劑中毒或污染；飛灰對催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞；如煙氣溫度升高,會使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效；如煙氣溫度降低,氨會和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道；高活性CATA.會使二氧化硫氧化成三氧化硫。

兩個關(guān)鍵因素2.殘留氨：未反應(yīng)的NH3都將轉(zhuǎn)化為硫酸鹽：

2NH3(g)＋SO3(g)+H2O(g)→(NH4)2SO4(s)生成的硫酸銨為亞微米級的微粒，易于附著在催化器內(nèi)或者下游的空氣預(yù)熱器以及引風(fēng)機(jī)。隨著SCR系統(tǒng)運(yùn)行時間的增加，催化劑活性逐漸喪失，煙氣中殘留的氨或者“氨泄漏”也將增加。二、選擇性非催化還原法－[SNCR]SNCR工藝中，尿素或氨基化合物作為還原劑將NOx還原為N2。因?yàn)樾枰^高的反應(yīng)溫度（930~10900C），還原劑通常注進(jìn)爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。

（一）基本原理及工藝流程尿素的水溶液在爐膛上部注入1.主要化學(xué)反應(yīng)同樣，需要控制溫度避免潛在氧化反應(yīng)發(fā)生

可能競爭反應(yīng)為（反應(yīng)溫度>11000C，成為主要反應(yīng)）：

4NH3＋5O2→4NO＋6H2O4NH3＋3O2→4N2＋6H2O

還原劑必須注入最佳溫度區(qū)，如果溫度低于所希望的區(qū)間，殘留氨量將增加。2.工藝流程1mol的尿素可以還原2mol的NO,但實(shí)際運(yùn)行時尿素的注入量控制在尿素中N與NO摩爾比為1，多余可能降解為氮、氨和CO2。工業(yè)運(yùn)行表明，SNCR工藝的NO還原率較低，通常在30~60％的范圍內(nèi)。CO(NH2)2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O噴入氨/尿素燃燒器煙氣1050oC-950oC

選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上

多層氨噴口位置示意圖若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會到鍋爐爐尾部受熱面，煙氣中氨遇到三氧化硫會生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險(xiǎn)），使煙氣飛灰容易沉積在受熱面。SNCR噴氨法投資少，費(fèi)用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時，會造成氨泄漏過大。（二）影響SNCR的NOX脫除率的因素還原劑噴入點(diǎn)：溫度窗比較窄，噴入點(diǎn)和位置合適的停留時間：適當(dāng)?shù)腘H3/NOX還原劑與煙氣的充分混合添加劑(如烴類物質(zhì))降低SNCR的最佳反應(yīng)溫度（三）缺點(diǎn)1.效率不高(燃油鍋爐的ＮＯｘ排放量僅降低30%～50%;2.氨的泄漏量大,不僅污染大氣,而且在燃燒含硫燃料時,由于有硫酸氫銨形成,會使空氣預(yù)熱器堵塞。

三、吸收法凈化煙氣中NOx原理：將NO通過與氧化劑O3、ClO2、KMnO4反應(yīng)，氧化生成NO2，NO2被水或堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。效率達(dá)到90%以上按所選的吸收劑不同，可分為水吸收法，酸吸收法，堿吸收法鹽吸收法等多種脫氮技術(shù)。水對NO的吸收效率有限，NO2能溶于水，但效率也很難超過50%。酸吸收法主要采用濃硫酸和稀硝酸做為吸收劑。堿性溶液吸收法，用NaOH、KOH、Na2CO3以及氨水等作為吸收劑。其中氨水作吸收劑時效率較高。（一）同時脫硫脫硝的濕式系統(tǒng)石灰/石膏法:采用生石灰，消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液，加入少量硫酸，將其PH調(diào)制4~4.5，在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)如下:

Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2OCaSO3+SO2+H2O---Ca(HSO3)22NO+2Ca(HSO3)2+2H2O---N2+2CaSO4.2H2O+2SO22NO2+4Ca(HSO3)2+4H2O---N2+4CaSO4.2H2O+4SO2用堿吸收時，首先要將一半以上的NO氧化為NO2，或者向氣流中添加NO2，當(dāng)NO/NO2比等于1時，吸收效果最佳。

2NO2＋2MOH→MNO3＋MNO2＋H2ONO＋NO2＋2MOH→2MNO2＋H2O2NO2＋Na2CO3→NaNO3＋NaNO2＋CO2NO＋NO2＋Na2CO3→2NaNO2＋CO2M：K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、NH4＋等。（二）堿液吸收NO＋NO2＋2H2SO4→2NOHSO4＋H2O煙氣中的所有水都會被酸吸收，吸收后的水將會使上述反應(yīng)向左移動。為減少水的不良影響，系統(tǒng)可在較高溫度下(>1150C)操作，以使溶液中水的蒸氣壓等于煙氣中水的分壓。熔融堿類或堿性鹽也可以吸收NOx。（二）強(qiáng)酸吸收四、吸附法凈化煙氣中的NOx可徹底消除NOx的污染，同時回收NOx。常用吸附劑為活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤等。活性炭具有吸附速率快和吸附容量大的特點(diǎn)，但活性炭的再生是個大問題。此外，因煙氣中有氧的存在，對于活性炭材料防止著火或爆炸也是一個問題。MnO、FeO具有潛力，但吸附劑的磨損是技術(shù)的障礙。NOx和SO2聯(lián)合控制技術(shù)

美國匹茲堡能源技術(shù)中心采用浸滯Na2