儀器分析之有機物紫外吸收光譜

一、有機物紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryoforganiccompounds10:23:591．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,Bnp

ECOHnpsH1.生色團與助色團10:23:59生色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。紅移與藍移10:23:59

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。2σ→σ＊躍遷10:23:59

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；sp*s*RKE,Bnp

E3n→σ＊躍遷10:23:59所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。4

π→π＊躍遷10:23:59所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團，但孤立

→

*200nm。

max=162nm助色基團取代

（K帶)發(fā)生紅移。（2）羰基化合物共軛烯烴中的

→*10:23:59①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團K帶紅移，R帶蘭移；R帶

max=205nm；

10-100

R

R

n

n

165nm

n

③

不飽和醛酮K帶紅移：165

250nmR

帶蘭移：290

310nm

（3）芳香烴及其雜環(huán)化合物10:23:59

苯：E1帶180

184nm；

=47000E2帶200

204nm

=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230010:23:59苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響10:23:59苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響乙酰苯紫外光譜圖10:23:59羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶(4).溶劑的影響10:23:59非極性極性n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

pn

→

*躍遷：蘭移；；