核磁共振氫譜和碳譜

11:53:07核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）是利用物質(zhì)分子或原子中核的磁性,當(dāng)它們處在特定的外磁場(chǎng)下能吸收一定能量的電磁波,記錄這種吸收現(xiàn)象所獲得的波譜,就是磁共振譜。由于這種吸收與核所處的環(huán)境有關(guān)，所以吸收的特征能反映分子結(jié)構(gòu)的信息，因此核磁共振波譜是研究分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的工具。本章重點(diǎn)介紹核磁共振的原理、儀器和應(yīng)用，主要是1H譜。由于核磁共振主要是利用物質(zhì)的磁性，所以本章首先介紹物質(zhì)的磁性。11:53:0711:53:07

自旋軸

稱(chēng)為磁旋比，每種核都有特定值對(duì)于1H1核，其值為2.67519

108T-1

s-1;Ⅰ為自旋量子數(shù)。

第四章核磁共振氫譜§4.1核磁共振基本原理4.1.1原子核的磁矩

原子核是帶電粒子，通過(guò)對(duì)原子光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)了核的自旋運(yùn)動(dòng)，若原子核存在自旋，就會(huì)產(chǎn)生核磁矩。11:53:071、核自旋分類(lèi)（用核自旋量子數(shù)Ⅰ來(lái)描述）(1)I=0的原子核:16

O8；12C6；32S16無(wú)自旋，沒(méi)有核磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或正整數(shù)的原子核:2H1，14N7原子的核電荷分布呈現(xiàn)一個(gè)橢圓體分布，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少(3)I=1/2:1H1，13C6，19F9，31P15

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，

I=5/2：17O8，127I11:53:07這類(lèi)原子的核電荷分布呈現(xiàn)球體分布，核電荷分布均勻,并象陀螺一樣自旋，有核磁矩產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)的核磁共振波譜圖簡(jiǎn)單明了。自旋量子數(shù)I=1/2原子核是核磁共振研究的主要內(nèi)容。例如1H核可看作核電荷均勻分布的球體，核繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，除了產(chǎn)生核磁矩還會(huì)產(chǎn)生一感應(yīng)磁場(chǎng)，類(lèi)似于一小磁體。

右手法則

自旋軸11:53:072、原子核自旋能級(jí)分裂（1）核磁矩的取向：當(dāng)核置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，原子核到底有多少種取向？通常用m（磁量子數(shù)）表示,取值范圍為I，I-1，…，-I共（2I+1）種取向。

核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的，是量子化的。這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁矩的空間量子化。

11:53:07H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz11:53:07（2）核磁矩在外加磁場(chǎng)（Z軸）上的分量μz取決于角動(dòng)量在該軸上的分量（Pz），且

Pz

的取值與m有關(guān)，只能取不連續(xù)的數(shù)值。

由μz=γ×Pz

知，11:53:07（3）核能級(jí)分裂：若無(wú)外磁場(chǎng)，由于核的無(wú)序排列，不同自旋方向的核不存在能級(jí)的差別。在外磁場(chǎng)作用下，核磁矩按一定方向排列，對(duì)1H核磁矩有兩種取向，即m=1/2,是順磁場(chǎng),能量低；m=-1/2，逆磁場(chǎng)，能量高。從而產(chǎn)生了能級(jí)的分裂現(xiàn)象。每一種核磁矩取向所對(duì)應(yīng)的能級(jí)可通過(guò)下面公式求得。11:53:07由核能級(jí)分裂現(xiàn)象說(shuō)明，高場(chǎng)強(qiáng)（外磁場(chǎng)強(qiáng)度大）的儀器比低場(chǎng)強(qiáng)儀器測(cè)得的核磁共振信號(hào)清晰。11:53:074.1.2原子核的磁共振吸收1、原子核的進(jìn)動(dòng)當(dāng)帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)時(shí)則會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，當(dāng)這個(gè)自旋核置于外磁場(chǎng)中時(shí)，該核的自旋磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相互作用，使自旋軸與外磁場(chǎng)保持一夾角θ的回旋(搖頭旋轉(zhuǎn)），這種回旋稱(chēng)為核的進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率

o

與外加磁場(chǎng)關(guān)系可用Larmor方程表示：ω(角速度)=2π

o=γHO

11:53:07

回旋軸11:53:072、核磁共振吸收條件

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)，需要吸收能量。當(dāng)射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波的能量（h

）等于核能級(jí)差△E就會(huì)有NMR（核自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn)）。

11:53:07共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分;(3)照射頻率與進(jìn)動(dòng)頻率相等(4)11:53:07（1）對(duì)同一種核,為定值,H0變則射頻頻率變。

1H：1.409T共振頻率為60MHz2.3488T共振頻率為100MHz（2）不同原子核,不同產(chǎn)生共振條件不同,需要磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同核在不同頻率處發(fā)生共振產(chǎn)生吸收。也可固定，改變H0（掃場(chǎng)）不同核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生共振產(chǎn)生吸收。11:53:07例：計(jì)算在2.3488T磁場(chǎng)中，1H的共振頻率。例：計(jì)算1H共振頻率為500MHz所需要的Ho。4.1.3原子核磁能級(jí)上粒子的分布

不同能級(jí)上分布核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：11:53:07磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比Ni、Nj分別為高能級(jí)（激發(fā)態(tài)）和低能級(jí)（基態(tài)）核的數(shù)目，兩能級(jí)上核數(shù)目相差1.610-5；核磁信號(hào)就是靠所多出的低能級(jí)核的凈吸收而產(chǎn)生的。11:53:07磁核在各能級(jí)上的玻爾茲曼分布是熱運(yùn)態(tài)平衡。當(dāng)?shù)湍芗?jí)的磁核吸收了射頻輻射后，被激發(fā)至高能級(jí)，同時(shí)給出共振吸收信號(hào)。但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級(jí)磁核越來(lái)越少，最后高、低能級(jí)上的磁核數(shù)目相等（飽和），從低到高與從高到低能級(jí)的躍遷的數(shù)目相同（體系凈吸收為0，共振信號(hào)應(yīng)消失）。但是上述“飽和”情況并未發(fā)生！說(shuō)明必然存在著使低能級(jí)上的磁核保持微弱多數(shù)的內(nèi)在因素，這種內(nèi)在因素就是核的馳豫過(guò)程。

11:53:07§4.2核磁共振儀1、永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一，掃場(chǎng)線圈。2、射頻振蕩線圈：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。主要發(fā)射60MHz或100MHz。3、射頻信號(hào)接受線圈（檢測(cè)器）：當(dāng)氫核的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。11:53:074、樣品管:外徑5mm玻璃管,測(cè)量過(guò)程中以每秒40~60周旋轉(zhuǎn),保證樣品感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻。11:53:07

11:53:0711:53:07§4.3化學(xué)位移核磁共振提供了三類(lèi)極其有用信息化學(xué)位移、耦合常數(shù)、積分曲線。4.3.1電子屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核；滿(mǎn)足共振條件

=H0/(2)應(yīng)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)電子環(huán)流的反方向11:53:07該感應(yīng)磁場(chǎng)會(huì)對(duì)原子核起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到外磁場(chǎng)作用減小，表示為H=（1-）H0，其中

為屏蔽常數(shù)。越大屏蔽效應(yīng)越大，核實(shí)際受到外磁場(chǎng)強(qiáng)度越小，則

=[/(2)]×（1-

）H0屏蔽的存在，需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)才能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。4.3.2化學(xué)位移在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)娮釉泼芏炔煌?1:53:07（結(jié)構(gòu)不同位置或化學(xué)環(huán)境不同），共振吸收頻率也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，即發(fā)生了化學(xué)位移。化學(xué)位移:

由屏蔽效應(yīng)的存在，使不同化學(xué)環(huán)境氫核的核磁共振吸收位置(磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振頻率)發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象。化學(xué)位移通常用符號(hào)表示。1、表示的是相對(duì)位移，由于沒(méi)有完全裸露氫核，就沒(méi)有絕對(duì)的化學(xué)位移，都是相對(duì)TMS的化學(xué)位移。11:53:07四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)）規(guī)定其

TMS=02、為什么用TMS作為基準(zhǔn)?（1）12個(gè)氫處于完全相同化學(xué)環(huán)境，氫核只產(chǎn)生一個(gè)尖峰，易辨認(rèn)。（2）氫核屏蔽強(qiáng)烈，信號(hào)在高場(chǎng)端出現(xiàn)，與其它化合物的氫核吸收峰不重疊（不產(chǎn)生干擾）。（3）化學(xué)惰性,易溶于有機(jī)溶劑,沸點(diǎn)低,易回收。=[（樣-TMS)/

TMS]106四甲基硅烷(TMS)11:53:07討論：小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖的右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖的左側(cè)。11:53:07§4.4影響化學(xué)位移的因素影響屏蔽常數(shù)

（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置。4.4.1誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：分子與高電負(fù)性基團(tuán)相連，分子電子云密度下降(去屏蔽)，下降，產(chǎn)生共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度小，吸收峰向低場(chǎng)(左)移動(dòng)，

增大。（氯甲烷）3.05

；（甲烷）0.2311:53:07取代基有多個(gè)時(shí)，化學(xué)位移可用Shoolery（舒里）公式計(jì)算。

甲基、亞甲基、次亞甲基氫核的

=0.23+ΣCi

Ci查表確定數(shù)值（課本表1）利用此公式計(jì)算值和測(cè)量值通常小于0.6左右。例：BrCH2CI=0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）例：=0.23+1.85+0.47=2.55（2.62）—CH2-CH311:53:074.4.2共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)；減小或增大。與C2H4（）比較左圖：氧孤對(duì)電子與C2H4雙鍵形成p-

共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場(chǎng)。右圖：羰基雙鍵與C2H4雙鍵

-

共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場(chǎng)。供電子基吸電子基11:53:074.4.3化學(xué)鍵的各向異性：當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布部呈球形對(duì)稱(chēng)時(shí)，它對(duì)鄰近的氫核產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽。例如烯烴、炔烴和芳香烴化合物，分子中π電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)(次級(jí)磁場(chǎng))，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)(用“+”,表示感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反)和去屏蔽區(qū)(用“-”,表示感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。11:53:0711:53:07（1）C2H4中

電子云分布于

鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場(chǎng)將空間分成屏蔽區(qū)(+)和去屏蔽區(qū)(-),由于質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，與C2H6（

=0.85）相比移向低場(chǎng)(

=5.28)。醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負(fù)性影響，故移向更低場(chǎng)（

=7.27）。（2）C2H2中三鍵

電子云分布圍繞C-C鍵呈對(duì)稱(chēng)圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號(hào)位于高場(chǎng)(=1.8)。11:53:07（3）苯分子與C2H4情況相同，苯的質(zhì)子移向低場(chǎng)（

=7.27）；對(duì)于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場(chǎng)。（4）單鍵σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。CC++--11:53:074.4.4氫鍵效應(yīng)：形成氫鍵后由于1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)，

增大。11:53:074.4.5各類(lèi)質(zhì)子（1H）的化學(xué)位移及計(jì)算1、飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppmδ(CH3)<δ(CH2)<δ(CH)孤立甲基上氫核產(chǎn)生單峰11:53:07

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm2、烯烴內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3、芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基取代-OR，-NR2時(shí)：

H=6.5~7.0ppm吸電子基取代-COCH3,-CN,-NO2時(shí)：

H=7.2~8.0ppm11:53:07

-COOH：H=10~13ppm（寬峰）-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm4、活潑氫-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm寬-CHO：H=9~10ppm11:53:07δ變化規(guī)律：芳烴>烯氫>炔氫>烷氫；叔氫>仲氫>伯氫；羧基氫>醛基氫>酚基氫>醇?xì)?1:53:07§4.5自旋耦合與裂分

每類(lèi)氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。是什么原因造成的？比如碘乙烷11:53:074.5.1自旋裂分的產(chǎn)生討論化學(xué)位移時(shí)，只考慮了氫核周?chē)碾娮迎h(huán)境，即氫核周?chē)娮釉茖?duì)核產(chǎn)生的屏蔽作用，忽略了同一分子中相鄰碳上不同氫核（磁不等價(jià)）之間相互作用。這種磁不等價(jià)氫核之間相互作用雖然很小，對(duì)化學(xué)位移沒(méi)有明顯的影響，但對(duì)氫核的譜峰形狀有重要影響，可使氫核譜線發(fā)生“分裂”（形成多重譜峰）。1、自旋-自旋耦合：相鄰碳上氫核自旋產(chǎn)生的核磁矩之間相互干擾（作用）現(xiàn)象。11:53:072、自旋-自旋分裂：由自旋耦合引起原有核譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱(chēng)為分裂（裂分）。這種核與核之間的耦合是通過(guò)成鍵電子傳遞的，不是通過(guò)自由空間產(chǎn)生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結(jié)果。11:53:07例如碘乙烷中甲基和亞甲基核的裂分11:53:0711:53:073、耦合常數(shù)（J）：自旋耦合產(chǎn)生峰的裂分，簡(jiǎn)單耦合時(shí)兩峰間的裂距稱(chēng)為耦合常數(shù)。單位是Hz，J的大小表示耦合作用的強(qiáng)弱。其值與兩個(gè)氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨鍵數(shù)的增加而逐漸減小。

(1)同碳(偕碳)耦合(2J):通過(guò)兩個(gè)鍵之間耦合

(2)鄰碳耦合(3J):通過(guò)三個(gè)鍵之間耦合(主要偶合)

(3)遠(yuǎn)程耦合:超過(guò)三個(gè)鍵以上耦合,較弱不考慮。

11:53:07

化學(xué)鍵數(shù)目對(duì)耦合常數(shù)的影響2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0HzJ:1-3HzJ:0-1Hz3J:6-8Hz11:53:074.5.2(n+1)規(guī)律（峰裂分?jǐn)?shù)，一級(jí)譜圖）

某基團(tuán)碳上氫核與相鄰碳上n個(gè)氫耦合時(shí)，該基團(tuán)碳上的氫核將被裂分為n+1重峰，峰裂分?jǐn)?shù)與該基團(tuán)本身氫核數(shù)無(wú)關(guān)。一級(jí)譜圖相鄰裂分峰之間距離相等。

11:53:071:11:3:3:11:11:2:111:53:074.5.3核的等價(jià)性

1、化學(xué)等價(jià)核

同一分子中化學(xué)位移相同的一組核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)核?；瘜W(xué)等價(jià)核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境相同，連接的原子或空間位置相同。11:53:072、磁等價(jià)核CH3I的甲基為單峰，但甲基中每個(gè)氫核都有兩種自旋狀態(tài)，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，分裂不一定發(fā)生。什么情況下不發(fā)生分裂？分子中一組化學(xué)等價(jià)核與組外任何一個(gè)核的耦合常數(shù)都相同時(shí)，只表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這組核稱(chēng)為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核不裂分。11:53:07二個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)；二個(gè)F核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)甲基上的六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)，亞甲基上的兩個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)11:53:07

CH3-C-CH3以上氫核是一組化學(xué)等價(jià)，也是磁等價(jià)的氫核；因此在NMR譜圖產(chǎn)生單一峰兩組化學(xué)等價(jià)，也是磁等價(jià)的氫核；因此在NMR譜圖產(chǎn)生兩個(gè)單峰OCH2-COOCH3CH2-COOCH3CH311:53:07兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)條件1)組內(nèi)核化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）2)對(duì)組外任一個(gè)核具有相同偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）3)在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖偶合但不產(chǎn)生裂分

磁等價(jià)的核，必然是化學(xué)等價(jià)的核；但化學(xué)等價(jià)的核卻不一定是磁等價(jià)的核。重要11:53:07§4.6核磁共振氫譜解析及應(yīng)用4.6.1核磁共振波譜提供信息（1）吸收峰的組數(shù)，說(shuō)明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組。如碘乙烷中有兩組峰。即甲基質(zhì)子和亞甲基質(zhì)子。（2）質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置()，說(shuō)明分子中的基團(tuán)情況。（3）峰的裂分?jǐn)?shù)說(shuō)明相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)。11:53:07（4）偶合常數(shù)(J)說(shuō)明確定化合物構(gòu)型。（5）階梯式積分曲線的高度（峰面積用格數(shù)表示）說(shuō)明各基團(tuán)的氫核數(shù)目(相對(duì))。4.6.2峰面積和氫核數(shù)目關(guān)系峰面積與同類(lèi)質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類(lèi)質(zhì)子之間的相對(duì)比例。例某化合物分子式為C4H8O，核磁共振譜上共有三組峰，化學(xué)位移分別為1.05、2.13、2.47；積分曲線高度分別為3、3、2格。試問(wèn)各11:53:07組氫核數(shù)為多少？解：積分曲線總高度＝3＋3＋2＝8，因分子中有8個(gè)氫，每一格相當(dāng)于一個(gè)氫。故為1.05峰示有3個(gè)氫、為2.13峰示有3個(gè)氫、為2.47峰示有2個(gè)氫。11:53:07例某化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振譜上共有四組峰，積分曲線高度分別為1.6、1.0、0.5、0.6格。試問(wèn)各組氫核數(shù)為多少？解：積分曲線總高度＝1.6＋1.0＋0.5+0.6＝3.7，因分子中有7個(gè)氫，故為1.6、1.0、0.5、0.6格峰分別示有(1.6/3.7)×7=3個(gè)氫、(1.0/3.7)×7=2個(gè)氫、(0.5/3.7)×7=1個(gè)氫、(0.6/3.7)×7=1個(gè)氫。11:53:074.6.3核磁共振波譜解析步驟（1）由分子式求不飽合度（2）由積分曲線高度求1H核相對(duì)數(shù)目，參考分子式或孤立甲基峰，算出氫分布。（3）解析各基團(tuán)：先解析孤立甲基峰（它們?yōu)閱畏澹?。首先解析?1:53:07再解析：最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子注意：活潑氫可對(duì)比與D2O交換前后光譜的改變；由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析；參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)；得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)。4.6.4實(shí)例應(yīng)用例1：丙酮(低場(chǎng)信號(hào))

11:53:076個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連,在高場(chǎng)出現(xiàn)11:53:07例2：甲醇

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰（

沒(méi)有相鄰碳原子或相鄰碳上無(wú)質(zhì)子）。質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，譜峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。11:53:07例：3某脂肪族化合物C8H14O4結(jié)構(gòu)的確定11:53:071、計(jì)算不飽和度U=1+8+1/2×(-14)=2

脂肪族化合物，兩個(gè)雙鍵2、IR譜圖中1850~1650cm-1有一尖的強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中可能含有C=O；波數(shù)小于3000cm-1,且靠近3000cm-1又吸收，分子中無(wú)=C-H和≡C-H，兩者確定分子中含有兩個(gè)C=O。3、NMR譜圖中有三組峰，說(shuō)明分子中存在三組化學(xué)不等價(jià)氫核；根據(jù)積分高度計(jì)算每組氫核的數(shù)目。11:53:0711:53:07根據(jù)自旋裂分推測(cè)各組氫核間的關(guān)系δ=1.3是三重峰且含有6個(gè)氫（該結(jié)構(gòu)中必須有兩個(gè)磁等價(jià)甲基存在）；δ=4.1是四重峰且含有4個(gè)氫（該結(jié)構(gòu)中必須有兩個(gè)磁等價(jià)亞甲基存在），兩組氫核相互偶合（直接相連）才可能形成峰的多重性，綜合上面分析說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中可能存在2個(gè)磁等價(jià)的CH3CH2－；δ2.5單峰4個(gè)氫（可能存在2個(gè)磁等價(jià)的-CH2-。11:53:074、驗(yàn)證確認(rèn)單峰4個(gè)氫δ為2.5，四重峰4個(gè)氫為4.1，說(shuō)明結(jié)構(gòu)A不合理，該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為B。11:53:07§4.7核磁共振碳譜4.7.1引言12C98.9%磁矩

=0,沒(méi)有NMR13C1.1%有磁矩(I=1/2)，有NMR靈敏度很低,僅是1H的1/6700計(jì)算機(jī)的問(wèn)世及譜儀的不斷改進(jìn)，可得很好的碳譜11:53:07在有機(jī)物中，有些官能團(tuán)不含氫例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能團(tuán)的信息:不能從1H譜中得到，只能從13C譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息CH

有機(jī)化合物的骨架元素11:53:0713C譜化學(xué)位移范圍大300ppm

1H譜的20~30倍分辨率高譜線之間分得很開(kāi)，容易識(shí)別13C自然豐度1.1%，不必考慮13C與13C之間的耦合，只需考慮同1H的耦合。11:53:07碳譜中1H和13C1J1H-13C是最重要的作用J:100~300Hz范圍s電子的百分?jǐn)?shù)和J值近似計(jì)算式1J=5

（s%）

100Hz

例如：

CH4（sp3雜化s%=25%） 1J=125HzCH2=CH2(sp2雜化s%=33%） 1J=157HzC6H6（sp2雜化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp雜化 s%=50%）1J=249Hz11:53:074.7.213CNMR化學(xué)位移化學(xué)位移1)TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，

c=0ppm2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)碳的類(lèi)型化學(xué)位移

（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 11:53:07碳的類(lèi)型化學(xué)位移

（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65 11:53:07sp3:

=0~100ppmsp2:

=100~210ppm羰基碳:

=170~210ppm11:53:0711:53:0713CNMR譜不一定解析每一個(gè)峰峰的個(gè)數(shù)

分子的對(duì)稱(chēng)性特征共振峰的信息

可能結(jié)構(gòu)11:53:07取代基對(duì)13C的

值影響

i=

2.6+9.1n

+9.4n

2.5n

i為i碳原子的化學(xué)位移

n

，n

和n

分別為

i碳原子

，

和

位所連碳原子的個(gè)數(shù)開(kāi)鏈烷烴11:53:07C1和C5，C2和C4是對(duì)稱(chēng)的三個(gè)共振峰

CH3—CH2—CH2—CH2—CH312345

1(C1和C5)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm(實(shí)測(cè)13.7ppm)

2(C2和C4)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm(實(shí)測(cè)22.6ppm)

3(C3)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=34.4ppm(實(shí)測(cè)34.5ppm)正戊烷11:53:0