反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料90氧化過(guò)程的研究

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料90氧化過(guò)程的研究

碳化硅陶瓷材料具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的耐候性、抗逆性和良好的導(dǎo)電性。廣泛應(yīng)用于電熱元件和高溫材料的制備。然而碳化硅陶瓷材料在高溫使用時(shí)發(fā)生的氧化又制約了其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。雖然人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到碳化硅材料的高溫氧化對(duì)其性能的影響,并對(duì)此進(jìn)行了一定的研究,但對(duì)于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的高溫氧化研究得較少,尤其是制備工藝參數(shù)對(duì)其氧化的影響。反應(yīng)燒結(jié)方法制備碳化硅構(gòu)件具有燒結(jié)溫度低、致密性高、尺寸穩(wěn)定性好、適用范圍廣等特點(diǎn)而成為國(guó)際上工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅材料制品的主要方法,然而我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅制品還主要采用傳統(tǒng)的“埋燒法”,由于其開(kāi)放式的生產(chǎn)方式,造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、使用壽命較低、能耗高及環(huán)境污染。所以研究反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料的高溫氧化過(guò)程和規(guī)律、制備工藝參數(shù)對(duì)其氧化過(guò)程的影響以及氧化對(duì)于導(dǎo)電性能的影響,對(duì)于提高反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的使用壽命、擴(kuò)大其使用范圍及取代“埋燒法”生產(chǎn)工藝均具有重要意義。本文中作者以碳化硅發(fā)熱體冷端部為應(yīng)用對(duì)象,采用循環(huán)氧化法研究了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的高溫氧化過(guò)程、工藝參數(shù)和摻雜元素對(duì)氧化過(guò)程的影響以及氧化對(duì)導(dǎo)電性能的影響,為碳化硅材料的高溫應(yīng)用提供參考。1生坯氧化和性能測(cè)定采用工業(yè)α-SiC粉料(純度98%,不同粒度),配以不同量的石油焦粉,以樹(shù)脂為粘結(jié)劑,同時(shí)為了探討添加元素對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料氧化過(guò)程的影響,分別加入5%Al和Ni粉。粉料混合均勻后,在不同壓力下壓制成5mm×4mm×40mm的生坯,經(jīng)100℃烘干固化后,放入石墨坩堝中,上面覆蓋硅粉(工業(yè)純),在減壓的氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下的電阻加熱爐中于1550℃燒結(jié)30min,然后隨爐冷卻到室溫,制得反應(yīng)燒結(jié)碳化硅試樣。高溫氧化實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行,氧化溫度為900℃,氧化氣氛為空氣。以氧化不同時(shí)間后碳化硅試樣單位面積上的質(zhì)量變化來(lái)表示氧化性能。質(zhì)量測(cè)定在感量為0.1mg光電天平上進(jìn)行。氧化實(shí)驗(yàn)的同時(shí)測(cè)定了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的電阻率隨氧化時(shí)間的變化。電阻率測(cè)定采用四電極方法,以消除接觸電阻的影響。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料顯微結(jié)構(gòu)在MEF-3型光學(xué)顯微鏡上觀察,氧化后的表面形貌在S-2700型掃描電鏡上觀察,同時(shí)對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析,并采用X射線(xiàn)衍射術(shù)分析試樣氧化表面的相結(jié)構(gòu)。2結(jié)果2.1石油焦加入量對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅可圖1所示為原始碳化硅顆粒尺寸和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料900℃氧化時(shí)氧化性能的影響。從中可見(jiàn),隨氧化時(shí)間增加,反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料質(zhì)量增加呈拋物線(xiàn)規(guī)律變化,且原始碳化硅顆粒尺寸小的氧化較嚴(yán)重,原始顆粒尺寸大的氧化相對(duì)較輕。圖2所示為生坯中石油焦加入量對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅900℃氧化時(shí)氧化性能的影響?？梢钥闯?隨著石油焦加入量的增加,反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料氧化時(shí)先表現(xiàn)出質(zhì)量損失,隨后表現(xiàn)為質(zhì)量增加。燒結(jié)氣氛對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料900℃氧化時(shí)的氧化性能影響不大,而成型壓力降低可使其氧化質(zhì)量增加減輕,如圖3所示。同時(shí)摻雜Ni和Al元素也可有效地降低反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的氧化程度,如圖4所示。2.2糖酸氧指數(shù)法制備碳化硅采用不同工藝參數(shù)制備的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅試樣在900℃氧化時(shí)電阻率的變化如圖5和6所示。從中可以看出,在同一工藝條件下,隨900℃氧化時(shí)間的增加,反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的電阻率稍有增加,但增加幅度不大。摻雜氮、鎳、鋁元素后的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅試樣保持較低的電阻率。3分析與討論3.1灰黑碳質(zhì)硅纖維反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的顯微組織如圖7所示,由灰色的碳化硅、白色的游離硅、黑色的游離碳組成。氣孔率測(cè)定表明反應(yīng)燒結(jié)法可制備致密的碳化硅材料(氣孔率<0.5%)。3.2x-射線(xiàn)衍射分析Ni元素在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料中是以條狀的富Ni相分布在碳化硅晶粒間,如圖8所示;但沒(méi)有觀察到明顯的單獨(dú)的富鋁相的存在。通過(guò)能譜分析(見(jiàn)表1)及X射線(xiàn)衍射分析確定了鎳是以Ni2Si3形式,鋁則以固溶方式存在于碳化硅顆粒和游離硅中(見(jiàn)表1),沒(méi)有觀察到富鋁相的存在。在氮?dú)夥罩袩Y(jié)時(shí),氮元素也主要固溶在碳化硅和游離硅中。3.3碳化硅材料的晶化與氧化激活能反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料在900℃氧化12h后,氧化表面有細(xì)小的顆粒及氣孔出現(xiàn),并且顆粒聚集長(zhǎng)大;氧化108h后,氧化膜連成片,并出現(xiàn)針狀組織(如圖9(a)和(b)所示),在正截面處可以見(jiàn)到氧化表面的針狀物形態(tài),如圖10所示,能譜分析表明其主要成分為Si,含有少量的Ca,Na和Mg等元素。X射線(xiàn)衍射分析表明:反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料氧化過(guò)程中的氧化產(chǎn)物為方石英,而沒(méi)有探測(cè)到非晶態(tài)SiO2的存在,如圖11所示。通常碳化硅材料在高溫氧化時(shí)首先生成的氧化產(chǎn)物為非晶態(tài)SiO2,隨著氧化時(shí)間的增加,發(fā)生晶化,轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?。但在本?shí)驗(yàn)中卻沒(méi)檢測(cè)到非晶態(tài)SiO2的存在,原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)用碳化硅原料雜質(zhì)含量較多,這些雜質(zhì)促使非晶態(tài)SiO2在氧化過(guò)程中發(fā)生晶化,轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?所以X射線(xiàn)檢測(cè)不到非晶態(tài)SiO2。由于氧在方石英中的擴(kuò)散系數(shù)低于非晶態(tài)SiO2的,所以晶化的SiO2有助于提高碳化硅材料的高溫抗氧化能力。實(shí)驗(yàn)用的碳化硅原料含有Ca,K,Na和Al等雜質(zhì)元素,它們除少量固溶在游離硅和碳化硅中外,多數(shù)以氧化物形式存在于碳化硅和游離硅晶界處。在高溫氧化過(guò)程中,這些雜質(zhì)元素的氧化物可與碳化硅和游離硅的氧化產(chǎn)物(SiO2)相互作用,降低了SiO2的熔點(diǎn),相應(yīng)地提高了O和Si在局部SiO2中的擴(kuò)散速度。但在900℃氧化溫度下,不足以滿(mǎn)足這些元素在SiO2膜中各個(gè)方向上的擴(kuò)散均勻性,使得O和Si的擴(kuò)散速度在某一方向上過(guò)大,從而使得氧化產(chǎn)物沿這一方向快速生長(zhǎng),這樣就在這一方向上長(zhǎng)成針狀,其生長(zhǎng)示意圖如圖12所示。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料在氧化過(guò)程中與氧可發(fā)生如下反應(yīng):Si(s)+O2(g)→SiO2(s)(1)SiC(s)+3/2O2(g)→SiO2(s)+CO(g)(2)由這兩個(gè)氧化反應(yīng)式可見(jiàn),當(dāng)O的擴(kuò)散量一定時(shí),碳化硅氧化所生成的SiO2量比硅氧化生成的SiO2量少,由此表明硅的氧化比碳化硅的快,所以在同等條件下,硅的氧化膜厚度大。從硅和碳化硅的氧化激活能的對(duì)比來(lái)看(多晶硅的為79kJ/mol,無(wú)壓燒結(jié)碳化硅的為76kJ/mol),硅的氧化激活能比碳化硅的稍高,這也表明了硅的氧化速度比碳化硅的高。原始碳化硅顆粒尺寸增加,相應(yīng)減少了碳化硅粒子間的界面,使沿碳化硅粒子界面氧化的程度降低,從而提高抗氧化能力。石油焦加入量達(dá)到30%時(shí),顯微結(jié)構(gòu)中的游離碳含量可達(dá)19.3%,在氧化初期由于游離碳的氧化而使材料表現(xiàn)出質(zhì)量損失。隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行,SiO2生成量增多,質(zhì)量損失逐漸減小。碳化硅材料的摻雜元素在氧化過(guò)程中生成的氧化物均可與SiO2相互作用,并固溶在SiO2中。通常認(rèn)為摻雜元素后可降低SiO2的熔點(diǎn),從而促進(jìn)氧在SiO2中的擴(kuò)散,加劇碳化硅材料的氧化。而在本實(shí)驗(yàn)中,摻雜元素和化合物可提高碳化硅的抗氧化能力。原因如下:1)摻雜的元素和化合物促進(jìn)非晶態(tài)SiO2晶化,而氧在晶化的SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)較低;2)降低SiO2熔點(diǎn)的元素,如Al,Ni等,使SiO2容易在碳化硅粒子表面鋪展開(kāi)來(lái)(如圖13所示),特別是封閉晶界降低了氧在碳化硅晶界的擴(kuò)散,阻止短路擴(kuò)散的發(fā)生。所以摻雜元素可以提高碳化硅材料的抗氧化能力。3.4反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的導(dǎo)電性能由于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的致密性比較高,900℃氧化時(shí),氧化膜僅在材料表面生成,并且氧化速度較慢,氧化膜生長(zhǎng)較緩,所以氧化對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料導(dǎo)電性能的影響較小,電阻率變化不大。固溶在碳化硅和硅中的N,Al元素在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料導(dǎo)電時(shí)分別提供自由電子和空穴而降低其電阻率,提高導(dǎo)電能力;存在晶界處的富鎳相則由于降低晶界勢(shì)壘而降低電阻率,提高導(dǎo)電能力。4添加碳化硅材料的制備工藝1)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料在900℃氧化時(shí)表現(xiàn)為質(zhì)量增加,且質(zhì)量增加量與氧化時(shí)間遵循拋物線(xiàn)規(guī)律。石油焦加入量過(guò)大,氧化初期表現(xiàn)為質(zhì)量損失,隨氧化過(guò)程進(jìn)行,質(zhì)量損失減小。2)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料