反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備及性能研究

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備及性能研究

rbsc（rbsc）的制造是由碳化硅粉額外的碳化硅粉組成的。它是在高溫下通過添加少量碳粉而成的。此工藝存在著SiC原料的制造能耗高、污染大以及工藝路線長的缺點(diǎn)。研究了一種純碳質(zhì)原料反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(PureCarbonReactionBondedSiliconCarbide——PCRBSC)的制造工藝,采用低廉的石油焦為碳質(zhì)原料,以金屬硅融滲純碳質(zhì)素坯的方法,在一次高溫過程中完成SiC材料的合成和致密陶瓷的燒結(jié),并探討了PCRBSC的燒結(jié)機(jī)理、工藝過程對材料顯微結(jié)構(gòu)以及機(jī)械性能的影響。該工藝免除了SiC的預(yù)先合成,可大大降低RBSC材料的制造成本。1材料和試樣制備選用石化工業(yè)煉油后的副產(chǎn)品延遲焦為碳質(zhì)原料。石油焦經(jīng)1350℃焙燒以排除揮發(fā)分,粉碎后經(jīng)酸、堿洗提純。硅質(zhì)原料是純度為98.8%的工業(yè)硅。碳粉和填充劑在塑料罐中球磨濕混后干燥脫水,以PVA為粘結(jié)劑,采用模壓成形,試樣尺寸為Φ42mm×10mm。素坯的碳密度采用摻入淀粉為填充劑來加以調(diào)節(jié)。生坯干燥后在N2氣保護(hù)下于450℃焙燒炭化。試樣滲硅在真空碳管爐中進(jìn)行,坯體置于涂有BN保護(hù)層的石墨坩堝中,以素坯重量2.8倍的Si粒掩埋,Si的顆粒尺寸為3～5mm,燒結(jié)條件為溫度1550℃,真空度1～30Pa。用光學(xué)金相顯微鏡和SEM觀察材料的顯微結(jié)構(gòu);粉體粒度測試在英國產(chǎn)Malvern激光粒度測試儀上進(jìn)行;試樣密度測試采用Archimed排水法,用于密度測試的試樣預(yù)先經(jīng)900℃焙燒。材料強(qiáng)度測試采用三點(diǎn)彎曲法,加載速率0.5mm/min,試樣尺寸3mm×4mm×38mm,跨距30mm。2結(jié)果與討論2.1不同素坯密度的燒結(jié)密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1顯示了以提純的粒徑d50=14.2μm的石油焦制成坯體,素坯密度ρC與燒結(jié)密度dPCRBSC的關(guān)系。在ρC較低時(shí),隨著ρC的提高,dPCRBSC密度逐漸增大。當(dāng)ρC為0.88g/cm3時(shí),dPCRBSC出現(xiàn)最大值。理論上認(rèn)為碳坯在滲硅過程中體積不變,當(dāng)PCRBSC材料中不含fC和氣孔時(shí),材料的理論密度dΡCRBSC0與ρC成線性關(guān)系ddddΡCRBSC0=(1-ρC?ΜSiCdSiC?ΜC)dSi+ρC?ΜSiCΜC(1)式中:dSiC和dSi是SiC和Si的理論密度,分別為3.21g/cm3和2.33g/cm3;MSiC和MC分別為SiC和C的摩爾質(zhì)量。代入有關(guān)數(shù)據(jù)并整理得ddΡCRBSC0=2.33+0.916ρC(2)假設(shè)材料的燒結(jié)密度可以達(dá)到SiC的理論密度,此時(shí)的素坯理論碳密度ρCth為0.96g/cm3。但在實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)素坯密度≥0.84g/cm3時(shí),燒結(jié)體中會出現(xiàn)游離碳(fC)和氣孔(見圖2),材料的燒結(jié)密度達(dá)不到理論燒結(jié)密度。這也就是說只有在素坯碳密度小于理論值的87.5%(ρC<0.84g/cm3)時(shí),式(2)才可以用來預(yù)測材料的燒結(jié)密度。研究中所用碳的密度為2.09g/cm3,摩爾體積為5.74cm3/mol,C與液Si反應(yīng)成為SiC后,其固體體積擴(kuò)大2.18倍。正是這種轉(zhuǎn)化過程中的體積效應(yīng),使PCRBSC中的孔隙減少,坯體致密化,但另一方面,這種體積膨脹效應(yīng)必然會在高密度素坯中或素坯的碳富集區(qū)造成滲硅通路阻塞,使材料中出現(xiàn)較多的fC和氣孔。2.2液體碳坯體的滲透性Washburn模型描述了非反應(yīng)條件下、將多孔體看成是橫截面不變的理想柱狀毛細(xì)管時(shí),熔體滲入多孔素坯的模型(見式3)。在該模型中,滲透深度x與時(shí)間t成拋物線關(guān)系,并且還與流體粘度μ、表面張力γ、孔徑r、潤濕角ue001φ有關(guān)xt1/2=γcosφ2μr(3)Washburn模型盡管高度簡化了許多條件,但是它仍然可以預(yù)見液體融滲碳顆粒隨機(jī)分布的多孔坯體時(shí)的滲透深度。對于具有同樣密度的坯體,含粗碳粉的素坯滲硅時(shí),粗的毛細(xì)管使液硅浸滲速度增大,但素坯中碳粉一次粒徑過大,新生成的β-SiC在碳粒外淀析,β-SiC膜逐漸增厚并形成致密的球殼,最終使SiC和C阻隔,反應(yīng)終止,碳核以fC的形式殘留下來;而采用細(xì)顆粒碳粉制成坯體,必然形成細(xì)小管徑的毛細(xì)管,造成浸漬深度下降,當(dāng)素坯較厚時(shí),芯部完全不能為液硅浸滲。另外,細(xì)碳粉一次顆粒的團(tuán)聚造成坯體局部碳密度過高,燒結(jié)體中也會出現(xiàn)較大的殘?zhí)紖^(qū)(見圖3黑色部分)。在實(shí)驗(yàn)的分散和成型條件下,以粒徑d50=(12±4)μm的石油焦粉制備PCRBSC,從控制一次粗粒子引起的fC和防止毛細(xì)管阻塞引起的聚集碳兩方面來看,都是較為適宜。2.3游離硅對傳統(tǒng)rbsc燒結(jié)的影響PCRBSC的顯微結(jié)構(gòu)見圖4,其力學(xué)性能見表1。PCRBSC的晶粒更為細(xì)小,平均粒徑約為2～4μm,而傳統(tǒng)RBSC中碳化硅的平均粒徑約為5～8μm,PCRBSC的強(qiáng)度比RBSC的約高30%。PCRBSC中游離硅(圖中淺色部分)的尺寸也比傳統(tǒng)RBSC中的尺寸小,這是由兩者燒結(jié)機(jī)制差異造成的。傳統(tǒng)RBSC的燒結(jié)中,除了原料中的SiC粗粒外,還存在部分碳原子通過熔融硅遷移到原生α-SiC表面析出碳化硅,即碳化硅晶粒長大的過程。而在PCRBSC中,材料中的SiC全部為次生的β-SiC,短暫的自發(fā)熱高溫?zé)Y(jié)后的快速降溫使液Si中溶解的C過飽和度很大,導(dǎo)致新生β-SiC的粒子極為細(xì)小,故其力學(xué)性能比RBSC高。在實(shí)驗(yàn)中,采用干壓成形制備的PCRBSC,材料的密度達(dá)到了3.12g/cm3,常溫抗折強(qiáng)度為580MPa,而用傳統(tǒng)方法制備的RBSC材料,同樣密度下其抗折強(qiáng)度僅為390MPa。3碳粉素坯滲硅會導(dǎo)致滲硅管路四C+Si合成SiC時(shí)的強(qiáng)放熱效應(yīng),是PCRBSC材料快速燒結(jié)的原因。純碳素坯滲硅燒結(jié)時(shí)的體積效應(yīng)有利于PCRBSC材料致密化,但也易導(dǎo)致滲硅通路的阻塞。含較粗碳粒大孔隙的素坯有利于提高液硅的浸滲深度,但過粗碳粒易形成一次粒子的fC。