煤階煤對(duì)煤-石油焦共氣化反應(yīng)特性的影響

煤階煤對(duì)煤-石油焦共氣化反應(yīng)特性的影響

近年來(lái)，隨著原油產(chǎn)量的增加和世界原油的重質(zhì)化，中國(guó)石油焦的產(chǎn)量不斷增加。石油焦具有高熱值、高碳含量、低灰分和低揮發(fā)分的特點(diǎn),作為燃料其價(jià)格相對(duì)較低,受到人們的廣泛關(guān)注。借助高溫氣化將石油焦轉(zhuǎn)化為富氫合成氣并副產(chǎn)動(dòng)力蒸汽,既可解決目前石油加工中制氫成本高、氫缺口大的難題,還可提高石油焦產(chǎn)品的利用率,是實(shí)現(xiàn)其資源化利用的一條有效途徑。然而,石油焦極低的氣化活性使其大規(guī)模氣化利用受到了很大的限制。因此,如何改善石油焦的氣化活性,以實(shí)現(xiàn)其有效、合理的資源化利用,是目前急需解決的問(wèn)題。較低的比表面積和孔體積以及極低的礦物含量是制約石油焦氣化活性的兩個(gè)主要原因,且后者更被認(rèn)為是首要原因。在含碳物料水蒸氣氣化反應(yīng)過(guò)程中,金屬催化劑能有效改善含碳物料的氣化反應(yīng)活性,并促進(jìn)H2的生成。原煤中的鐵、鈣、鎂、鈉和鉀等礦物質(zhì)元素對(duì)氣化反應(yīng)有促進(jìn)作用,因此,原煤與石油焦共氣化可有效提高氣化反應(yīng)速率,增加氣化產(chǎn)物產(chǎn)量。筆者采用自建的固定床反應(yīng)器,考察了3種不同煤階原煤與石油焦的共氣化反應(yīng)特性,以及共氣化反應(yīng)活性和氣體產(chǎn)物的組成分布;還測(cè)定了不同煤階原煤、石油焦以及兩者混合物的CO2吸附量,建立了上述含碳物料的氣化反應(yīng)速率與其CO2吸附量的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1煤階煤基金屬元素和微量元素的地球化學(xué)特征石油焦,來(lái)自上海金山石化股份有限公司,簡(jiǎn)稱金山石油焦(JSPC);3種原煤分別是小龍?zhí)逗置?、神府煙煤和高平無(wú)煙煤,分別記為XLT、SF和GP。4種原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果以及低位熱值列于表1。采用日本島津公司XRF-1800型X射線熒光光譜儀測(cè)定不同煤階原煤的礦物質(zhì)元素組成,X射線管,4kW薄窗口,鈹窗75μm,Rh靶,管電流140mA。采用日本理學(xué)公司D/max-rA12kW型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定原煤中礦物質(zhì)的物相組成,2θ掃描范圍10°~80°、步長(zhǎng)0.02°,管電壓40kV、管電流100mA,Cu靶及石墨單色濾波器。1.2石油焦與深度混合采用濕混法制備原煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、60%和80%的石油焦與原煤混合樣。將一定量粒度小于0.074mm的石油焦和原煤樣品置于燒杯中,加入適量去離子水,磁力攪拌2h,使樣品充分混合;再置于105℃恒溫干燥箱中干燥約6h,直至樣品質(zhì)量恒定不變。1.3不斷產(chǎn)油產(chǎn)品的氣化反應(yīng)特性采用固定床反應(yīng)裝置測(cè)定不同煤階原煤與石油焦共氣化反應(yīng)性能。本裝置包括載氣供給、水蒸氣發(fā)生、反應(yīng)器、冷卻和氣體組成檢測(cè)5個(gè)系統(tǒng),如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在常壓、900℃下進(jìn)行。稱取約1g樣品,平鋪于剛玉舟內(nèi);將剛玉舟放入反應(yīng)管恒溫區(qū),并通入400mL/minN2吹掃反應(yīng)器10min;以10℃/min將反應(yīng)器溫度升至所需的氣化溫度,并恒溫25min。開啟水蒸氣發(fā)生裝置,在100mL/minN2夾帶下穩(wěn)定地將水蒸氣通入反應(yīng)器,開始?xì)饣磻?yīng)(水蒸氣的分壓為50%)。當(dāng)反應(yīng)器出口N2體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí),氣化反應(yīng)結(jié)束。采用北京均方理化研究所GXH-1050E型在線紅外檢測(cè)儀檢測(cè)出口氣體組成。2次平行實(shí)驗(yàn)所得平均值作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。煤等原料的水蒸氣氣化過(guò)程由兩部分組成,即原料的熱解和熱解焦的氣化。由于本研究主要探討原料的水蒸氣氣化反應(yīng)特性,因此僅對(duì)氣化階段進(jìn)行計(jì)算,見式(1)~(4)。式(1)~(4)中,MC表示原煤與石油焦共氣化過(guò)程中氣化碳的總量,mmol;x表示氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率,無(wú)量綱;yi表示氣體產(chǎn)物中組分i的產(chǎn)率,%;φi表示氣體產(chǎn)物中組分i的體積分?jǐn)?shù),%;t0和tg分別表示氣化的初始時(shí)間和終止時(shí)間,min;FN2表示N2的體積流量,mL/min;Xi表示氣化產(chǎn)物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù),%;XN2表示N2的摩爾分?jǐn)?shù),%。1.4ph的脫附co-破壞采用法國(guó)SETARAM公司TG-DTA/DSC型熱重綜合分析儀測(cè)定3種原煤和金山石油焦的CO2吸附量。稱取10mg±0.2mg樣品置于陶瓷坩堝內(nèi),然后放入熱重綜合分析儀內(nèi),通入高純N2(99.999%),并以20℃/min的速率從室溫升至850℃,恒溫15min。在N2氣氛下,將溫度降至300℃,同時(shí)將N2切換為CO2,并恒溫60min。再將CO2切換為N2,并仍在300℃停留60min,進(jìn)行CO2的脫附。當(dāng)樣品質(zhì)量恒定不變時(shí),認(rèn)為CO2已完全脫附。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持氣體流量均為50mL/min。金山石油焦(JSPC)的CO2吸附曲線如圖2所示。由圖2可知,CO2吸附量分為兩部分,第一部分為CO2氣氛下的樣品質(zhì)量增量,記為CTotal,第二部分為N2氣氛下的樣品質(zhì)量減量,記為CWea。二者的差值定義為強(qiáng)吸附量,即N2氣氛下未被脫附的CO2量,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,此部分量不再發(fā)生變化,記為CStr。2結(jié)果與討論2.1煤階對(duì)氣化反應(yīng)的物質(zhì)組成3種原煤的灰分組成列于表2。由表2可知,3種原煤中均含有Ca、Fe和K等對(duì)氣化反應(yīng)有促進(jìn)作用的金屬元素,其中,XLT的CaO和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為57.10%,SF次之,GP的則最低,僅為10.09%。原煤中堿金屬Na和K元素含量較低,且易與Si和Al等元素發(fā)生反應(yīng)形成對(duì)含碳物料沒(méi)有催化作用的非水溶性物質(zhì),而Ca和Fe元素是煤氣化過(guò)程中對(duì)氣化反應(yīng)有催化作用的主要礦物質(zhì)元素。隨著煤階的提高,原煤中對(duì)氣化反應(yīng)有促進(jìn)作用的金屬元素含量逐漸減少。3種原煤的XRD譜示于圖3。由圖3可知,XLT和SF中的Ca和Fe元素主要以CaO、CaSO4和Fe2O3的形式存在,此外,XLT中還存在一定量的Ca2Al2SiO7和Ca2Fe2O5,SF中還存在少量的Ca3Al2O6;GP中的礦物質(zhì)元素主要以SiO2、CaAl4O7和CaAl2Si2O8的形式存在,幾乎檢測(cè)不到Fe元素。XLT中對(duì)氣化反應(yīng)有催化作用的物質(zhì)主要是CaO和Fe2O3,SF中則主要是少量的Fe2O3,而GP中對(duì)氣化反應(yīng)起促進(jìn)作用的物質(zhì)含量則很少。在原煤與石油焦共氣化過(guò)程中,礦物質(zhì)的含量、種類和存在形式都對(duì)共氣化反應(yīng)活性有很大的影響。2.2煤/焦共氣化產(chǎn)物氣組分含量的變化引入氣化反應(yīng)指數(shù)Rs(Rs=0.5/t0.5,t0.5為碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所需的氣化時(shí)間)作為氣化反應(yīng)活性的指標(biāo)。圖4為不同煤階原煤添加量對(duì)其與石油焦共氣化反應(yīng)活性的影響。由圖4可知,高平無(wú)煙煤(GP)添加量的變化對(duì)其與石油焦共氣化反應(yīng)活性幾乎沒(méi)有影響;神府煙煤(SF)添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于40%時(shí),其與石油焦共氣化反應(yīng)活性隨添加量增加而提高的幅度較小,當(dāng)其添加量增加至40%后,共氣化反應(yīng)活性隨添加量增加而提高的幅度加劇;小龍?zhí)逗置?XLT)添加量的增加對(duì)其與石油焦共氣化反應(yīng)活性的提高則十分顯著。這與原煤有機(jī)質(zhì)的縮合程度、礦物質(zhì)元素的含量和存在形式等密切相關(guān)。煤-石油焦共氣化的反應(yīng)式如式(5)、(6)所示。圖5為不同煤階原煤添加量對(duì)其與石油焦共氣化產(chǎn)物氣中H2和(H2+CO)含量的影響。由圖5可知,隨著原煤添加量的增加,3種原煤與石油焦共氣化產(chǎn)物氣中的H2含量均有所增加,但增幅有別,主要是因?yàn)槊褐械牡V物質(zhì)促進(jìn)了碳水反應(yīng)(見式(5))和水煤氣變換反應(yīng)(見式(6))的發(fā)生。當(dāng)原煤添加量相同時(shí),XLT與石油焦共氣化產(chǎn)物氣中H2含量最高,GP與石油焦共氣化產(chǎn)物氣中H2含量最低,與3種原煤中Fe與Ca元素含量之和的大小順序一致。當(dāng)XLT的添加量大于40%或SF的添加量大于80%時(shí),進(jìn)一步提高原煤添加量,共氣化產(chǎn)物氣中H2含量變化幅度很小。從圖5還可以看出,隨著原煤添加量的增加,3種原煤與石油焦共氣化產(chǎn)物氣中有效組分(CO+H2)含量均有所下降,GP與石油焦共氣化產(chǎn)物氣中(CO+H2)含量的變化幅度很小,XLT的降幅最為顯著。這主要是因?yàn)殡S著原煤添加量的增加,原煤-石油焦共氣化產(chǎn)物氣中H2含量逐漸增加,而CO含量逐漸降低。Fe、Cu及Ni對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有促進(jìn)作用,使產(chǎn)物氣中CO含量有所下降,且其降幅遠(yuǎn)大于H2含量降幅,從而導(dǎo)致以XLT與石油焦共氣化的有效氣含量最低。SF的添加量大于80%或XLT的添加量大于40%時(shí),SF-石油焦或XLT-石油焦共氣化產(chǎn)物氣中(CO+H2)含量的變化幅度很小,這主要是因?yàn)镾F或XLT的添加量達(dá)到一定量時(shí),原煤-石油焦共氣化體系中礦物質(zhì)元素的含量幾近最大值,從而導(dǎo)致共氣化產(chǎn)物氣中各氣體組分含量的變化很小。此外,隨著XLT添加量的增加,其產(chǎn)物氣中有效組分含量逐漸下降,在XLT添加量大于30%時(shí),有效組分含量下降不再顯著;而隨著XLT添加量的增加,其與石油焦共氣化反應(yīng)速率增加(見圖4)。因此,對(duì)于XLT與石油焦共氣化,存在一個(gè)較優(yōu)的煤/焦比,既可使產(chǎn)物氣中有效氣組分含量達(dá)到較大值,又可使共氣化反應(yīng)速率保持較高值。產(chǎn)物氣的n(H2)/n(CO)可用來(lái)表征C—H2O氣化體系中水煤氣變化反應(yīng)發(fā)生的程度。圖6為不同煤階原煤添加量對(duì)其與石油焦共氣化產(chǎn)物氣的n(H2)/n(CO)的影響。由圖6可知,在任何添加量下,就3種不同煤階原煤與石油焦共氣化產(chǎn)物氣的n(H2)/n(CO)而言,XLT的最高,SF次之,GP最低,說(shuō)明XLT與石油焦共氣化過(guò)程中水煤氣變換反應(yīng)發(fā)生的程度最大,SF次之,GP最小。這一順序與它們的礦物質(zhì)元素含量和物相組成的分析結(jié)果一致,也說(shuō)明氣化產(chǎn)物氣的n(H2)/n(CO)與原煤中礦物質(zhì)的催化作用密切相關(guān)。工業(yè)氣化反應(yīng)通常需要在高溫下進(jìn)行,此時(shí)得到的氣體產(chǎn)物的n(H2)/n(CO)一般較低(0.5~0.7),故在氣化工段后需通過(guò)低溫(300~400℃)下的水煤氣變換反應(yīng)(見式(6))來(lái)調(diào)控合成氣的組成,通常n(H2)/n(CO)控制在1~3范圍。本研究中,通過(guò)改變?cè)号c石油焦的摻混比例,使產(chǎn)物氣中有效氣比例盡量接近工業(yè)所需氣體組分分布。由上述可知,不同煤階原煤與石油焦共氣化可在一定程度上改善石油焦的氣化反應(yīng)活性,尤其是褐煤。此外,褐煤中的低灰熔點(diǎn)礦物質(zhì)還可有效緩解石油焦中鎳和釩化合物在高溫下對(duì)氣化爐耐火磚的沖蝕。中國(guó)褐煤資源豐富,其合理利用一直困擾著人們,而近年來(lái)石油焦產(chǎn)量的急劇增加使其大規(guī)模利用也成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本研究不僅可在一定程度上緩解褐煤的利用問(wèn)題,還可實(shí)現(xiàn)石油焦的高效、清潔利用,是一種具有推廣前景的技術(shù)。2.3煤焦和負(fù)載催化劑煤焦的啟動(dòng)反應(yīng)活性含碳物料的CO2吸附存在著2種吸附態(tài),即強(qiáng)吸附和弱吸附。為了闡明含碳物料氣化反應(yīng)活性與其CO2吸附量的關(guān)系,本研究中考察了3種原煤與石油焦摻混后的共氣化反應(yīng)速率與其CO2吸附量之間的關(guān)系,以及CO2強(qiáng)吸附量與其Ca、Fe、Na和K元素含量之和的關(guān)系,結(jié)果列于表3和圖7。由表3可知,3種原煤中XLT的CO2強(qiáng)吸附量最高,其次是SF和GP,但均高于JSPC。說(shuō)明隨著原煤變質(zhì)程度的增加,CO2吸附量逐漸下降。這可能是因?yàn)楹嘉锪系腃O2吸附量與其中活性金屬(即對(duì)含碳物料的氣化起促進(jìn)作用的金屬元素)含量存在一定的關(guān)系。Alejandro等比較了煤焦、脫灰煤焦和負(fù)載催化劑煤焦的CO2吸附量,發(fā)現(xiàn)脫灰煤焦的強(qiáng)吸附量遠(yuǎn)小于另外兩種煤焦。作者認(rèn)為這可能與煤焦、脫灰煤焦和負(fù)載催化劑煤焦中的活性金屬含量有關(guān)。由圖7可知,隨著原煤中Ca、Fe、Na和K元素氧化物含量之和的增加,CO2強(qiáng)吸附量隨之增加,且呈近似線性關(guān)系,線性擬合度為0.93。圖8為3種原煤及其與石油焦摻混樣氣化反應(yīng)速率與CO2吸附量的關(guān)系。由圖8可知,隨著CO2強(qiáng)吸附量的增加,氣化反應(yīng)指數(shù)Rs有所增加,這可能是因?yàn)閺?qiáng)吸附量與物料中活性無(wú)機(jī)組分含量有關(guān),而金屬活性無(wú)機(jī)組分可顯著提高氣化反應(yīng)速率,氣化反應(yīng)速率與弱吸附量之間則無(wú)明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。Xu等比較了不同熱解條件下煤焦的CO2化學(xué)吸附量與其氣化反應(yīng)活化能之間的關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn),隨著CO2吸附量,尤其是CO2強(qiáng)吸附量的增加,煤焦氣化反應(yīng)的活化能逐漸減小,即煤焦的氣化反應(yīng)活性與其CO2吸附量密切相關(guān),與本研究結(jié)果相一致。從圖8還可見,煤-石油焦混合物料的CO2吸附量與石油焦相比有明顯提高;煤種不同,煤-石油焦混合料的CO2吸附量不同,XLT-石油焦混合料的CO2吸附量最大,其次是SF-石油焦,GP-石油焦混合料的CO2吸附量最少,這與原煤中活性組分的含量密切相關(guān)。此外,混合物料的氣化反應(yīng)速率與CO2總吸附量和強(qiáng)吸附量之間近似呈線性關(guān)系,其線性擬合度分別為0.98和0.97。與單一煤種類似,隨著煤階的增加,其內(nèi)部金屬活性組分含量有所下降,與金山石油焦混合后對(duì)焦氣化反應(yīng)活性的促進(jìn)作用也相應(yīng)降低,與圖6結(jié)果一致。綜上所述,CO2吸附量可作為表征含碳物料氣化反應(yīng)活性大小的一項(xiàng)指標(biāo)。3不同煤階煤階植生煤體pb(1)3種不同煤階原煤中,按Ca和Fe氧化物含量高低順序?yàn)樾↓執(zhí)逗置骸⑸窀疅熋?、高平無(wú)煙煤。前兩者中Ca和Fe主要以CaO、CaSO4和Fe2O3的形式存在,對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)有促進(jìn)作用,而高平無(wú)煙煤中幾乎不存在對(duì)氣化反應(yīng)有促進(jìn)作用的物質(zhì)。(2)對(duì)于不同煤階原煤,隨著不同煤階原煤添加量的增加,其與石油焦共氣化反應(yīng)活性有不同程度的提高,產(chǎn)物氣中H2含量相應(yīng)有所增加。(3)3種不同煤階的原煤與