華工紅外光譜IR課件

第二章紅外光譜法

波長：m，cm；h－普朗克常數(shù)波數(shù)：σ

＝1/——橫坐標(biāo)

紅外吸收譜帶的強(qiáng)度——縱坐標(biāo)△Ehcλ=或ν=h△E2.1紅外光譜基本知識E分子＝E電子運(yùn)動＋E原子間的振動＋E分子的轉(zhuǎn)動紫外(ΔE=1～20ev；

=0.06－1.25μm)紅外(ΔE=0.05～1ev；

=1.25－125μm)遠(yuǎn)紅外(ΔE=0.05～0.005ev；

=25－250μm)

組成物質(zhì)的原子和分子都以各種不同的形式運(yùn)動著。紅外光譜屬于

分子吸收光譜。原子或分子從低能級被激發(fā)到高能級時，必須吸收相應(yīng)于兩能級差ΔE的能量；而從高能級躍遷到低能級時要放出相應(yīng)于ΔE的能量。這一能級差相應(yīng)于電磁輻射的波長為：2區(qū)域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能級躍遷類型近紅外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014OH、NH及CH鍵倍頻吸收區(qū)中紅外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012振動,轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振動轉(zhuǎn)動最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013紅外光譜區(qū)

絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)離子的化學(xué)鍵基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)。通常說的紅外光譜實指中紅外光譜區(qū)。3鍵長不變，鍵角變分子振動方式伸縮振動v

彎曲振動δ不對稱伸縮振動vas面內(nèi)彎曲振動β面外彎曲振動γ剪式振動平面搖擺振動r扭絞振動t

面外搖擺振動w鍵長變，鍵角不變對稱伸縮振動vs對稱伸縮振動vs不對稱伸縮振動vas彎曲振動δN個原子組成分子，所有原子自由度3n分子振動自由度：3n－6（除去3個平動自由度和3個轉(zhuǎn)動自由度基本振動數(shù)）直線型分子的振動自由度：3n－52.1分子振動和紅外吸收H2O42.1.1分子吸收紅外輻射的條件及吸收強(qiáng)度分子吸收紅外輻射須滿足兩個條件：a.偶極矩發(fā)生變化，這種振動方式稱為紅外活性的如CO2的對稱伸縮振動，偶極矩?zé)o變化，紅外非活性不對稱伸縮振動，偶極矩產(chǎn)生瞬變，有紅外活性b.一定頻率的紅外輻射其能量與振動能級差相當(dāng)，才會被吸收，產(chǎn)生譜帶。紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于：a.偶極矩變化的大?。鹤兓蟮?，吸收強(qiáng)度大

極性較強(qiáng)的分子或基團(tuán)其吸收強(qiáng)度較大：如C=O，S-O，C-F等極性較弱的分子或基團(tuán)其吸收強(qiáng)度較弱：如C=C，S=S，N=N等對苯分子來說，幾乎無偶極矩變化，吸收很弱；但氫原子被取代后，對稱性被破壞，在1600cm－1處有較強(qiáng)譜帶。b.分子或基團(tuán)的濃度：濃度越高，吸收強(qiáng)度就越大紅外光譜的縱坐標(biāo)5舉例聚乙烯PE的紅外光譜Vs（CH2）：2850cm－1Vas（CH2）：2925cm－1

（CH2）：1465cm－1r（CH2）：770cm－1PE的支化：－CH2－CH2－CH3730cm－1：結(jié)晶峰62πc1μk以雙原子分子的振動模式（諧振子模型），進(jìn)行理論推導(dǎo)：虎克定律：F=-kx牛頓第二定律：F=ma=m則m=-kxx=Acos(2πv

t+Ф)

v=

用波數(shù)表示v=對雙原子分子來說，約合質(zhì)量μ=

代替m：v=

2.1.2振動頻率與質(zhì)量和鍵能的關(guān)系d2xdt2dx2dt22π1mk2πc1mkm1+m2m1m2其中，鍵力常數(shù)k與鍵能有關(guān)單鍵：k=4~6×10N/m2雙鍵：k=8~10×10N/m22叁鍵：k=12~18×10N/mv（波數(shù)）與K成正比；與原子質(zhì)量成反比7例如：

羰基C=O的伸縮振動鍵K≈12×102N/m，

μ==1.14×10-26(kg)

則Vc=o=1722(cm-1)

實驗測得C=O的實際波數(shù)在1850~1650cm-1之間（隨所處的化學(xué)環(huán)境而變）81）影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。

k大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高

。如：K值：單鍵4－6×102N/m<雙鍵8－10×102N/m<叁鍵12－18×102N/m

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）

質(zhì)量m大，μ增大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低

。如:C-C(1430cm-1)<C-N(1330cm-1)<C-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）

O-H的伸縮振動

=3700cm-1>O-D的

=2600cm-1C-Cl的

＝800－600cm-1>C-Br的

＝600－500cm-1>C-I的

＝530－470cm-12）振動能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。2.1.3影響分子振動波數(shù)的因素9OCl—C—F‖已知：化學(xué)鍵的振動頻率v取決于原子質(zhì)量μ和鍵力常數(shù)k2πc1μk波數(shù)：v=但同一化學(xué)鍵或基團(tuán)的特征吸收頻率，在不同分子和外界環(huán)境中有所不同，存在一定的頻率范圍。如：C=O在COCl中：1790cm-1在CONH2中：1680cm-1影響位移的因素有內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素和外部因素：

①誘導(dǎo)效應(yīng)(Inducementeffects)

在具有一定極性的共價鍵中，取代基的電負(fù)性不同而產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布的變化，從而改變鍵力常數(shù)，使振動頻率發(fā)生變化.1827cm-1Cl—C—Cl‖O‖CH3—C—CH3O1715cm-1電負(fù)性增強(qiáng)，頻率增大CH3—C—ClO‖1780cm-11876cm-1F—C—F‖O1942cm-12.1.5影響譜帶位移的因素10②共軛效應(yīng)(conjugateeffects)

共軛效應(yīng)的結(jié)果使電子云密度平均化，雙鍵略有伸長，單鍵縮短，使雙鍵具有單鍵特性，單鍵具有雙鍵特性。如:－C=C－伸縮振動由正常的1650cm-1

1,3-丁二烯中：－C=C－C=C－變?yōu)?597cm-1（共軛效應(yīng)，雙鍵變長，v減?。?/p>

C=C鍵與苯環(huán)共軛時，伸縮振動變?yōu)?625cm-1（苯環(huán)的雙鍵性較弱）共軛效應(yīng)，雙鍵振動頻率減小2.1.5影響譜帶位移的因素11直鏈分子：正四面體，鍵角109o28′但有時，因結(jié)合條件不同，鍵角改變，引起鍵能改變，導(dǎo)致頻率位移。如環(huán)丙烷：鍵角60o，<109o28′，其C-H伸縮振動頻率提高為3030cm-1,而且，環(huán)張力越大，頻率越高：③鍵力常數(shù)和空間效應(yīng)的影響C鍵力常數(shù)空間位阻—C—CH3O—C—CH3CH3O（A）（B）Vc=o：1663cm-11686cm-1<OOO<<Vc=o：1715cm-11745cm-11784cm-1環(huán)張力環(huán)張力越大，振動頻率越高空間位阻增大，共軛效應(yīng)受到限制，雙鍵性增加2.1.5影響譜帶位移的因素12空間位阻效應(yīng)妨礙共軛13分子內(nèi)氫鍵：取決于分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不受溶劑種類、濃度和溫度變化的影響如：鄰羥基苯甲酸（分子內(nèi)氫鍵）：

O-H伸縮：3000cm-1

對羥基苯甲酸（無分子內(nèi)氫鍵）：

O-H伸縮：3300cm-1分子間氫鍵：易受溶劑、溫度的影響

如：乙醇分子可生成分子間氫鍵自由OH的伸縮：3640cm-1，二締合體：3515cm-1，多締合體：3350cm-1④氫鍵效應(yīng)(hydrogenbondeffects)R-X-H......Y-R’負(fù)電性原子有未共用電子對原子氫鍵可形成氫鍵的原子：O、N、F、S、P等原子，Cl原子極性強(qiáng)，但體積大，所以氫鍵弱伸縮振動：氫鍵弱譜帶變寬，吸收強(qiáng)度大，向低頻移動彎曲振動：氫鍵強(qiáng)使譜帶變窄，向高頻移動C2H5O—H……C2H5O—H……C2H5O—H…………—COOHOHO——C—O—HO—H可區(qū)別兩種氫鍵（溶液稀釋）其他結(jié)構(gòu)影響：空間位阻等14空間位阻效應(yīng)分子內(nèi)含有體積較大的基團(tuán)時，立體效應(yīng)影響氫鍵的形成。3300cm-13540cm-13580cm-13630cm-1X——叔丁基酚羥基伸縮振動頻率：空間位阻效應(yīng)，影響了氫鍵的形成，振動頻率向高頻方向移動。15⑤偶合作用

兩個頻率相同或相近的基團(tuán)聯(lián)結(jié)在一起時，會發(fā)生偶合作用，使原來的吸收帶分裂成兩個吸收帶。如：中的兩個C=O基發(fā)生偶合，譜帶分裂為雙峰R—CR—COOO1820cm-11750cm-1CH3CH3—CH異丙基也發(fā)生偶合，而使CH3分裂1383cm-11365cm-1⑥費(fèi)米共振

一基團(tuán)的倍頻或合頻與另一基團(tuán)的基頻相近，且具有相同的對稱性時，他們可能產(chǎn)生共振，使譜帶分裂，并使強(qiáng)度很弱的倍頻或合頻譜帶變得異常強(qiáng)，這一現(xiàn)象稱為費(fèi)米共振。如：C-H伸縮：2800cm-1C-H的面內(nèi)彎曲（1400cm-1）的第一倍頻：2700~2800cm-1—C—H2780cm-12700cm-1費(fèi)米共振O2.1.5影響譜帶位移的因素16⑦物態(tài)變化及溶劑的變化氣態(tài)：距離遠(yuǎn)，不受周圍分子影響。液態(tài)：分子間作用強(qiáng)，易產(chǎn)生位移。尤其是強(qiáng)的氫鍵，使頻率降低結(jié)晶固體：相互作用加強(qiáng)，使譜帶分裂（如無規(guī)PE的CH2面內(nèi)搖擺在720cm-1

而結(jié)晶態(tài)PE的CH2分裂為兩個：720，731cm-1）溶液狀態(tài)：除了氫鍵外，溶劑的極性也有影響（IR測試中盡量不用溶劑或用非極性溶劑）不同物態(tài)下頻率的大?。簹鈶B(tài)>

非極性溶劑中>

極性溶劑中

>

液態(tài)>

固態(tài)2.1.5影響譜帶位移的因素171、誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基電負(fù)性越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著，振動頻率越高2、共軛效應(yīng)電子云密度平均化3、鍵應(yīng)力和空間效應(yīng)的影響環(huán)張力越大，振動頻率越高空間位阻對振動頻率也有影響4、氫鍵效應(yīng)

分子內(nèi)及分子間氫鍵作用對振動頻率的影響空間位阻對氫鍵的影響，也使得振動頻率有所變化5、偶合效應(yīng)兩個頻率相同或相近的基團(tuán)聯(lián)結(jié)在一起時，會發(fā)生偶合作用，使原來的吸收帶分裂成兩個吸收帶。6、費(fèi)米共振7、物態(tài)變化及溶劑的影響2.1.5影響譜帶位移的因素182.2聚合物的紅外光譜聚合物中各基團(tuán)與低分子化合物的基團(tuán)有相似的紅外光譜吸收帶：

C=O

的特征吸收頻率均在1720cm-1附近

如：聚乙烯和十二烷的IR譜圖，PE是結(jié)晶聚合物，C區(qū)有兩個峰，其中731cm-1是結(jié)晶峰C-H的伸縮振動C-H的彎曲振動CH2的面內(nèi)搖擺振動PE十二烷192.3基團(tuán)頻率及聚合物紅外光譜1、基團(tuán)頻率定義：具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似的共同的紅外吸收頻率。如：含-OH的低分子和高分子化合物都在3000-3700cm-1產(chǎn)生紅外吸收譜帶；不同分子中，特定的基團(tuán)頻率相近，只在小范圍內(nèi)隨所處的化學(xué)環(huán)境而改變。特征頻率區(qū)：4000－1300cm-1區(qū)域的譜帶歸屬明確，主要為含氫基團(tuán)或多鍵原子的伸縮振動譜帶指紋區(qū)：1300－400cm-1的區(qū)域譜帶繁多，較難做出明確歸屬，但每個化合物都有不同，即使一些同系物或結(jié)構(gòu)相近的化合物20

為了便于記憶和查找方便，按照聚合物的最強(qiáng)譜帶位置，把1800~600cm-1分成六個區(qū)：Ⅰ區(qū)：1800-1700cm-1（聚酯、聚羧酸和聚酰亞胺類）Ⅱ區(qū)：1700-1500cm-1（聚酰胺類、聚脲和天然多肽）Ⅲ區(qū)：1500-1300cm-1（飽和聚烴和有極性基團(tuán)取代的聚烴類）

Ⅳ區(qū)：1300-1200cm-1（芳香族聚醚、聚砜和含氯化合物）Ⅴ區(qū)：1200-1000cm-1（脂肪族聚醚類、醇類和含硅、氟的聚合物）Ⅵ區(qū)：1000-600cm-1（含取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的化合物）21紅外光譜分區(qū)4000-2500cm-1:X-H單鍵的伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1:叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息22X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

23羥基－OH（3650－3200cm－1）和

C-H（2980－2850cm－1

）的紅外譜帶OHC-H無機(jī)填料的接枝改性24酰胺(-NH)基團(tuán)的紅外譜帶（3500－3100cm－1）聚苯乙烯-丙烯酰胺共聚

PAM為水溶性高分子聚合物，可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。應(yīng)用范圍廣：可用于造紙工業(yè)；石油工業(yè)、采油、廢泥漿處理、降低摩阻、提高采收率；還可用于紡織上漿劑、漿液性能穩(wěn)定及增稠、穩(wěn)定膠體、減阻、粘結(jié)、成膜、生物醫(yī)學(xué)材料等方面。聚丙烯酰胺25紅外光譜分區(qū)400-2500cm-1:X-H單鍵的伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1:叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息26叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）27SynthesisofPUN=C=O2273二苯基甲烷異氰酸酯28紅外光譜分區(qū)400-2500cm-1:X-H單鍵的伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1:叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息29雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）C30C=O（1800－1650cm－1）的紅外譜帶C=O接枝物表征31C=C（1680-1620cm-1）紅外譜帶氟橡膠老化后的紅外光譜圖32聚合反應(yīng)的表征33紅外光譜分區(qū)400-2500cm-1:X-H單鍵的伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1:叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息342）指紋區(qū)

在紅外分析中，通常一個基團(tuán)有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團(tuán)的存在。35C-O紅外譜帶環(huán)氧樹脂的固化36Si－O（1082cm－1）紅外譜帶

碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。碳納米管化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，分散性差且易于形成大的團(tuán)聚體，從而阻礙了它在更深層次的應(yīng)用。通過用濃硝酸、混酸和其它強(qiáng)氧化劑對碳納米管進(jìn)行氧化處理，可以在氧化碳納米管的側(cè)壁和開端處產(chǎn)生羧基和羥基等活性功能基團(tuán)。通過改善了碳納米管表面的親油性，從而提高碳納米管與聚合物基體的相容性。37順式（1662cm－1）、反式（965cm－1）結(jié)構(gòu)確定NR在NOBS硫化體系下150℃下不同時間的硫化（P91圖2－29）類反式聚丁二烯38IRspectroscopyofbenzeneramification39404、儀器和實驗技術(shù)4.1紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)原理色散型分光光度計：棱鏡和光柵傅立葉變換紅外光譜儀：干涉分光兩大類色散型（光柵型）雙光束紅外分光光度計的原理：衰減器光源樣品池參考池單色器（光柵）檢測器放大器筆和光柵驅(qū)動裝置記錄器圖2-3色散型雙光束紅外分光光度計方塊圖衰減器和記錄筆同步運(yùn)動光柵和記錄紙同步運(yùn)動繪出吸收強(qiáng)度隨波數(shù)變化的紅外光譜圖光學(xué)零位平衡系統(tǒng)消除光源和檢測器的誤差和大氣中H2O、CO2的干擾414.2傅立葉變換紅外（FTIR）色散型紅外光譜儀的缺點(diǎn)遠(yuǎn)紅外區(qū)能量很弱，得不到理想光譜無法分析紅外散射很強(qiáng)的物質(zhì)或含量很少的物質(zhì)掃描速度太慢，不能進(jìn)行跟蹤分析傅立葉變換紅外光譜儀，基于干涉調(diào)頻分光原理，被稱為第三代紅外光譜儀（1）基本原理單色光源：I（x）=B（v）cos（2πvx）多色光源：I（x）=∫+∞B（v）cos（2πvx）dv由于FTIR的可逆性，通過計算機(jī)，將上式變換成光源的光譜分布：B（v）=∫+∞I（x）cos（2πvx）dx表示通過樣品的光源按頻率的光強(qiáng)度分布情況可移動反射鏡M1光束Ⅰ光源S光束Ⅱ固定反射鏡M2劈光器B補(bǔ)償器C檢測器D圖2-7邁克爾遜干涉儀示意圖光干涉圖無分光系統(tǒng)，全波段光譜信息，高光通量，低噪音4243FTIR的優(yōu)點(diǎn)：（1）具有很高的分辨率：（2）波數(shù)精度高：可達(dá)0.01cm-1（光程差可精確測量）（3）掃描速度快：可在一秒內(nèi)完成全譜掃描（可跟蹤分析化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化）（4）光譜范圍寬：色散型IR儀測量范圍為4000-200cm-1FTIR只要改變分光器和光源可測量10000-10cm-1（5）能量輸出大：FTIR無狹縫，能量輸出大；同時光譜重復(fù)性好，可多次掃描棱鏡式IR的分辨率在1000cm-1時為±3cm-1光柵式IR的分辨率在1000cm-1時為±0.2cm-1傅立葉變換IR的分辨率在整個光譜范圍達(dá)到0.1~0.005cm-1傅立葉變換紅外光譜儀，尤其適合于分析散射大的樣品（如含炭黑橡膠）也可以分析微量樣品。444.2.2FTIR在聚合物研究中的應(yīng)用（1）含炭黑樣品的分析：45差譜技術(shù)的應(yīng)用不用物理法分離而直接鑒定混合物組分，甚至微量組分完全結(jié)晶樣品和完全非結(jié)晶區(qū)的光譜分析差譜的應(yīng)用分析聚合物中少量配合劑及配合劑與聚合物本體間的相互作用（2）差譜：即一個光譜減去另一個光譜以分析兩者的差異（吸光度相減）根據(jù)比爾定律：吸光度A=a*b*c

式中，a為樣品吸光系數(shù)，b為樣品的厚度，c為樣品的濃度。C=A1—A2以前的差譜技術(shù)要求厚度一致！

傅立葉變化紅外光譜儀可將兩個光譜按照一定比例相減，兩光譜強(qiáng)度任意，經(jīng)計算機(jī)處理，通過模-數(shù)的轉(zhuǎn)換，得到差譜。關(guān)鍵：找到內(nèi)標(biāo)譜帶，即不受影響的特征峰，以其完全扣除為標(biāo)準(zhǔn)！46PVC的晶區(qū)和非晶區(qū)的紅外光譜研究:PVC的低溫聚合可獲得較高的結(jié)晶度其中，A.澆鑄膜（高結(jié)晶）

B.淬火膜（低結(jié)晶）

C.晶區(qū)光譜（A-B）

差譜技術(shù)的應(yīng)用差譜譜帶：C=A-B要求：盡量扣除A譜中非晶區(qū)的貢獻(xiàn)，以得到純晶區(qū)的光譜，即盡量扣除1435cm-1的非晶譜帶的吸收。47不透明純PVDF(不相容體系－PMMA)的差譜(相容體系－PMMA）的差譜透明發(fā)生了化學(xué)作用

差譜技術(shù)的應(yīng)用

聚合物共混研究：PMMA＋PVDF(聚偏二氟乙烯)484.3多重衰減內(nèi)反射紅外光譜法（MIR）硫化膠不熔不溶，不能涂片制樣，熱裂解法又不能完全代表聚合物光譜有些涂層材料無法剝離下來測試聚合物材料的表層結(jié)構(gòu)變化

MIR測試內(nèi)反射紅外光譜法的原理：αn1n2樣品棱鏡n1>n2：全反射（光線貫穿到表面一定深度）如果樣品無吸收，則全反射如果樣品在某頻率范圍內(nèi)有吸收，則反射光強(qiáng)減弱，得到MIR光譜圖2-4內(nèi)反射光譜法原理示意圖多次內(nèi)反射裝置的光路圖光線在樣品和棱鏡間多次全反射圖中上層為樣品，下層為棱鏡49投射越深，吸收越強(qiáng)：dp=λ12πsin2α-n1n221/2

不同的入射角α和不同的棱鏡材料n1可調(diào)節(jié)不同貫穿深度dp

，研究材料表面層不同深度的結(jié)構(gòu)變化情況。研究材料表面不同深度（幾個微米）的結(jié)構(gòu)多次反射的方法可增加吸收強(qiáng)度，即MIR法。

MIR法是一種表面分析方法。內(nèi)反射光譜的譜帶強(qiáng)度隨波長增加而增強(qiáng)MIR法實用性強(qiáng)，不用特別制樣，應(yīng)用很廣泛MIR譜帶強(qiáng)度與樣品的吸收性質(zhì)、反射次數(shù)和透射深度有關(guān)

改變α與n1，可調(diào)節(jié)dp50環(huán)氧樹脂80℃下固化不同時間MIR光譜圖51利用MIR對聚合物表面分析圖2-19聚對苯二甲酸乙二醇酯表面用三氯醋酸浸蝕處理前后的MIR光譜圖T—反式結(jié)構(gòu)G—左右式結(jié)構(gòu)ch—層狀結(jié)晶區(qū)的折疊鏈結(jié)構(gòu)

反式結(jié)構(gòu)（存在于晶區(qū)和無定形區(qū)）的吸收強(qiáng)度

折疊鏈?zhǔn)剑ㄖ淮嬖谟诮Y(jié)晶區(qū)）也減弱了

但左右式（僅存在于無定形區(qū)）有所增強(qiáng)

說明經(jīng)過浸蝕處理后的聚對苯二甲酸乙二醇酯的表面結(jié)晶區(qū)遭到溶劑涂刷的破壞，因此有利于粘合作用。處理后52利用MIR對聚合物表面分析圖2-20聚乙烯表面用K2Cr2O7和H2SO4溶液處理前后的MIR譜圖

1-未處理；－70℃，30秒；3－70℃，2分鐘隨著處理時間的延長，—OH基團(tuán)（3300cm-1）和C=O基團(tuán)（1700cm-1）增加

當(dāng)70℃處理30秒鐘時，在1215和1260cm-1出現(xiàn)了烷基磺酸酯基當(dāng)處理70℃2分鐘時，在1200和1050cm-1出現(xiàn)烷基磺酸基說明了聚乙烯表面處理后出現(xiàn)了含極性的側(cè)基，所以有利于提高粘合強(qiáng)度。534.3樣品的制備2-5%的溶液，涂于玻璃板上，溶劑揮發(fā)后，剝離即可。如果難以剝離，可考慮：浸水或用聚四氟乙烯板切忌不可使用隔離劑最簡便的方法是直接涂在溴化鉀晶片上成膜（不適合水溶液）。優(yōu)點(diǎn)：厚度均勻，可定量分析缺點(diǎn)：聚合物中的殘留溶劑較難消除；會導(dǎo)致結(jié)晶聚合物的晶型發(fā)生變化①溶液成膜法對熱塑性聚合物，加熱到軟化或熔融，一定壓力下壓成適當(dāng)厚度的薄膜（注意：防止氧化、降解等）對于結(jié)晶聚合物，熱壓成膜后的冷卻速度決定其結(jié)晶度②熱壓成膜法慢冷：高結(jié)晶淬火：低結(jié)晶樣品要求：具有一定硬度（可冷凍或用溶劑軟化）切削速度：軟樣品要高速，硬樣品要低速③顯微切片法54

最廣泛使用的溴化鉀壓片法：把樣品和溴化鉀放在一起，研成極細(xì)的粉末，然后壓成透明的片兒。④鹵化物壓片法紅外區(qū)透明此法適于交聯(lián)聚合物和粉末樣品，譬如對橡膠類彈性體：或冷凍后與溴化鉀一起研磨或加溶劑溶脹后再與溴化鉀一起研磨（如：氯仿）注意干燥去除水份⑤熱裂解法

此法適于交聯(lián)的樹脂或橡膠類，尤其是含有大量填料的聚合物（如硫化膠）依據(jù)：裂解前后的結(jié)構(gòu)有變化，但紅外光譜相似例外：如PVC熱裂解后生成苯、氯化物等優(yōu)點(diǎn)：制樣方便4.3樣品的制備55565、紅外光譜技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用未知聚合物及其添加劑的成分聚合反應(yīng)的研究研究內(nèi)容聚合物結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)變化的分析聚合物與配合劑相互作用及并用聚合物間相互作用的研究結(jié)晶度、取向度的測定聚合物表面的分析紅外譜圖解析三要素譜帶位置：即振動頻率（是否含有某基團(tuán)？）譜帶形狀：如氫鍵和離子官能團(tuán)的譜帶很寬，易于鑒別如酰胺基C=O和C=C的吸收峰都在1650cm-1

但C=O易產(chǎn)生氫鍵.....譜帶相對強(qiáng)度：可對某基團(tuán)定量分析或暗示某特殊基團(tuán)或元素的存在一般極性強(qiáng)的基團(tuán)有強(qiáng)吸收峰575.1未知聚合物的鑒定細(xì)心分析：排除法、否定法、肯定法、基團(tuán)頻率的歸屬/分區(qū)對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖：譜圖庫聚合物譜圖較復(fù)雜，譜圖鑒定步驟如下：結(jié)論：作出合理判斷舉例說明：教材中（P82）圖2-21為一未知聚合物的紅外光譜圖58丁苯共聚物3100~3000cm-1：苯環(huán)或烯類C-H的伸縮振動譜圖分析1500~1480cm-1（強(qiáng)）1600~1580cm-1（弱）苯環(huán)骨架振動690cm-1760cm-1單取代苯C-H的面外彎曲1660~2000cm-1一系列低強(qiáng)度譜帶：C-H的倍頻和合頻單取代苯3000~2800cm-1：飽和C-H的伸縮振動~1450cm-1：-CH2-的彎曲振動965cm-1：反式1,4-聚丁二烯的C=C-H的面外彎曲990，910cm-1：1,2-聚丁二烯的C=C-H的面外彎曲丁二烯C-HC-H2反式C=C-H59OCOCCH3CH3On5.1未知聚合物的鑒定605.2聚合物鏈結(jié)構(gòu)的分析聚合物鏈結(jié)構(gòu)包括：研究方法吸收最強(qiáng)譜帶：即主要基團(tuán)如單/雙烯類碳?xì)渚酆衔锏腃-H伸縮在2800~3100cm-11400~1500cm-1是甲基、亞甲基、次甲基的彎曲振動譜帶不很強(qiáng)：但對應(yīng)于某種結(jié)構(gòu)很特征，如:

天然膠的835cm-1（全順式1,4-聚異戊二烯C-H面外彎曲）

丁基膠的偕二甲基結(jié)構(gòu)在1385~1365cm-1雙峰吸收

反式聚丁二烯的965cm-1

三聚氰胺環(huán)的815cm-1

PE的720和731cm-1（結(jié)晶譜帶）

環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)915cm-1，等鏈的組成序列結(jié)構(gòu)鏈的構(gòu)型和構(gòu)象；鏈的支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)等61Example1：聚丁二烯結(jié)構(gòu)的研究（P84figure2-23）比較各特征峰的相對強(qiáng)度，可估算各種構(gòu)型的相對含量聚丁二烯的三種構(gòu)型順式1，4-~~：特征峰為724cm-1和1650cm-1反式1，4-~~：特征峰為967cm-1（強(qiáng)），1650cm-1的大大減弱1，2結(jié)構(gòu)-~~：特征峰為911cm-1、990cm-1和1645cm-1順式反式1，2結(jié)構(gòu)62Example2丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和無軌共聚物（SBR）的序列分布（見教材P85圖2-25）定義聚合物嵌段指數(shù)：丁二烯+苯乙烯無軌共聚物SBR（丁苯橡膠）：特征峰為560cm-1（弱而寬）嵌段共聚物SBS（熱塑彈性體）：特征峰為540cm-1（中等強(qiáng)度）β=——A540A560無規(guī)SBR：β=0.88嵌段SBS：β=1.92比較540cm-1和560cm-1的強(qiáng)度，可估算丁二烯-苯乙烯共聚物的序列結(jié)構(gòu)嵌段共聚無規(guī)共聚63乙烯－丙烯共聚物中乙烯與丙烯的比例測定—（CH2—CH2）—

CH3—（CH2—CH）—

1465cm?1：CH2的面內(nèi)搖擺振動和CH3不對稱變形振動1380cm-1：－CH3對稱變形振動ANET

：指從圖中基線到吸收峰的最大點(diǎn)的吸收率根據(jù)比爾定律：A=abc式中A為吸光度，a為樣品吸光系數(shù)，b為樣品的厚度，c為樣品的濃度。式中E2代表乙烯的CH2，p2代表丙烯的CH2，p3代表丙烯中的CH3。A1378=bapcp定量計算645.3聚合物結(jié)晶度的測定大多數(shù)的結(jié)晶聚合物含有晶區(qū)和非晶區(qū)不同的紅外譜圖分光光度計的光源輻射面積>

單獨(dú)晶區(qū)的面積不能分別觀察但可比較完全非結(jié)晶樣品和高結(jié)晶樣品，來分析結(jié)晶對光譜的影響：找出內(nèi)標(biāo)譜帶、晶帶和非晶帶

內(nèi)標(biāo)譜帶：某些譜帶（位置、強(qiáng)度）不受結(jié)晶狀態(tài)影響

晶帶：晶區(qū)特有的譜帶，對結(jié)晶狀態(tài)很敏感

非晶帶：表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對結(jié)晶狀態(tài)很敏感因聚合物無100%結(jié)晶，故需配合量熱法、密度法、x射線衍射法，獲得已知結(jié)晶度樣品的比例常數(shù)k值3.根據(jù)經(jīng)驗公式計算未知樣品的結(jié)晶度：分析譜帶X%=————×k已知A分析譜帶A內(nèi)標(biāo)譜帶例如：聚氯丁二烯結(jié)晶譜帶：953cm-1和780cm-1（作為分析譜帶）內(nèi)標(biāo)譜帶：2940cm-1、1665cm-1或1450cm-1（衡量膜厚的內(nèi)標(biāo)）定量計算655.4聚合物結(jié)構(gòu)變化的研究聚合物結(jié)構(gòu)變化：指在一定環(huán)境條件下（溫度、壓力、氣氛等），由于某種因素作用而發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)的變化

如：老化、硫化、固化等；表面的物理/化學(xué)處理等；線性變成體型結(jié)構(gòu)，構(gòu)型、構(gòu)象的變化等進(jìn)行紅外分析例1：PE在機(jī)械應(yīng)力下的表面結(jié)構(gòu)變化機(jī)械老化：（a）PE在1.33×10-4Pa真空下施壓196MPa，3小時后進(jìn)行MIR測試：譜圖中出現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)的特征峰：（b）在空氣中，樣品則產(chǎn)生另三種含氧基團(tuán)：C=CH2和~~CH2~~CH2890cm-1~~CH2—CH=CH2910cm-1O~~CH2—C—OH1710cm-1O~~CH2—C—H1735cm-1O~~CH2—C—O—CH2~~1742cm-1聚合物在機(jī)械應(yīng)力下會產(chǎn)生分子鏈斷裂，產(chǎn)生自由基，引起化學(xué)反應(yīng)66橡膠硫化反應(yīng)過程的研究圖2-28TMTD硫化體系的天然膠配方在150℃下不同硫化時間的紅外光譜圖圖2-29NOBS硫化體系的天然膠配方在150℃不同硫化時間的紅外光譜圖生成了類反式聚丁二烯結(jié)構(gòu)（965cm-1）675.5紅外二向色性和聚合物取向的研究圖2-6紅外二向色性基本原理示意圖OCCO17501700SPMM聚合物取向：單軸取向和雙軸取向譜帶的二向色性比

R=——R的二個決定因素：（R一般在0.1~10之間）對單軸取向的聚合物，取向函數(shù)

f=——

考慮到夾角α，f’=——×————A‖A┻R<1：垂直譜帶R>1：平行譜帶分子鏈沿拉伸方向的取向程度躍遷矩方向與鏈軸間的夾角αR-1R+2R-1R+223cos2α-1偏振器紅外光源68聚合物取向度的測量，應(yīng)選擇對二向色性敏感的譜帶進(jìn)行分析

如：聚丙烯（PP）

998cm-1為結(jié)晶譜帶1256cm-1為晶區(qū)與非晶區(qū)的共同譜帶二向色性譜帶聚合物的取向與拉伸溫度和拉伸比有很大關(guān)系

升高溫度和增大拉伸度有利于結(jié)晶的取向紅外二向色性的應(yīng)用：（1）聚合物取向分析：二向色性比

R，取向程度

f（2）結(jié)構(gòu)的鑒別：如：PVA的紅外光譜中，1144cm-1的譜帶可能為而偏振紅外光譜測試結(jié)果顯示：R<<1C-O伸縮（垂直譜帶）C-C伸縮（平行譜帶）5.5紅外二向色性和聚合物取向的研究R=——A‖A┻69不透明純PVDF(不相容體系－PMMA)的差譜(相容體系－PMMA）的差譜透明發(fā)生了化學(xué)作用5.6差譜技術(shù)的應(yīng)用

聚合物共混研究：PMMA＋PVDF(聚偏二氟乙烯)70

聚合物老化的研究順丁橡膠在25℃下的氧化與未氧化的差譜圖順式結(jié)構(gòu)

O-HC=O

氧化過程中反式結(jié)構(gòu)隨著時間增長而增加，順式結(jié)構(gòu)在不斷減少含氧基團(tuán)－OH、C－O，C=O增加5.6差譜技術(shù)的應(yīng)用711、高分子材料長期暴露在戶外，容易產(chǎn)生表面的氧化、降解，以及低分子添加劑向表面的遷移、富集和揮發(fā)等，導(dǎo)致材料出現(xiàn)變色、開裂等系列問題，降低了使用壽命。試選擇合適的紅外光譜方法來表征高分子材料表面的這種結(jié)構(gòu)變化，并簡要說明測試原理及測試結(jié)果的預(yù)測。

2、與色散型紅外光譜相比，傅立葉變換紅外光譜法（FT-IR）有哪些優(yōu)點(diǎn)？如何應(yīng)用FT-IR法來研究PVDF（聚偏氟乙烯）/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）共混體系中PMMA的C=0基團(tuán)與PVDF的H原子之間是否存在著相互作用？課堂練習(xí)：72課堂練習(xí)3、低溫聚合的PVC具有較高的結(jié)晶度。當(dāng)加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），在DOP用量不大時，DOP主要對PVC中的非晶區(qū)發(fā)生作用，對晶區(qū)部分影響不大。請用紅外光譜方法證明這一現(xiàn)象，并簡要說明研究方案。（已知:1435cm－1為PVC的非晶譜帶；1427cm－1為PVC的結(jié)晶譜帶73紅外光譜作業(yè)P107-12證明：DOP在用量不大時主要對PVC的非晶區(qū)產(chǎn)生影響，而對晶區(qū)作用不大。（1435cm－1為PVC的非晶譜帶；1427cm－1為PVC的結(jié)晶譜帶）(PVC+DOP)-純DOP=PVC(DOP)改變DOP用量1435cm－1和1427cm－1譜帶強(qiáng)度相對保持恒定DOP對PVC的晶區(qū)和非晶區(qū)的比例影響不大。(PVC+DOP)-純PVC=DOP(PVC)改變DOP用量DOP中的C=O振動譜帶隨DOP用量增加而變化DOP的羰基與PVC非晶區(qū)的C-Cl之間產(chǎn)生相互作用，DOP在用量不大時主要對PVC的非晶區(qū)產(chǎn)生影響，而對晶區(qū)作用不大。(PVC+DOP)高結(jié)晶-(PVC+DOP)低結(jié)晶＝(PVC+DOP)晶區(qū)光譜改變DOP用量1427cm－1譜帶強(qiáng)度相對保持恒定DOP對PVC的晶區(qū)影響不大。7475苯的取代反應(yīng)間苯二酚的間位苯環(huán)取代的特征峰760cm-1

苯環(huán)四取代的特征峰870cm－1

丁腈膠的C=C雙鍵的特征峰在1630cm－1

，說明部分C=C雙鍵被加成，同時也可能與α-亞甲基氫反應(yīng)。76氧雜萘結(jié)構(gòu)交聯(lián)亞甲基交聯(lián)RH與天然橡膠的反應(yīng)式77CH3—C—CH3‖OCH3—C—Cl‖OCl—C—Cl‖OCl—C—F‖OF—C—F‖O基團(tuán)振動的頻率與化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)的關(guān)系如何？請排列出下列各組基團(tuán)伸縮振動頻率大小順序：（1）C-H,C-D,C-Cl，C-Br，C-I（2）C-O,C=O,C≡N（3）下列分子中的C=O（4）下列分子中的C=O

（5）下列分子中的酚羥基其中X為叔丁基78在紅外光譜中，影響基團(tuán)紅外吸收譜帶位移的主要因素有哪些？游離羥基O-H的伸縮振動一般表現(xiàn)為在3640cm-1左右出現(xiàn)尖銳的吸收峰，但大多數(shù)含羥基的聚合物通常卻在3500-3100cm-1區(qū)域出現(xiàn)較寬的吸收譜帶，請簡要說明產(chǎn)生這種變化的原因。79聚合物分析中常用到的基團(tuán)：3700~3200cm-1：O-H、N-H的伸縮振動3100~3000cm-1：不飽和及芳烴的C-H的伸縮振動3000~2800cm-1：飽和C-H的伸縮振動2500~2000cm-1：、-N=C=O的伸縮振動-CN≡1850~1600cm-1：-C=O的伸縮振動1660~1600cm-1：-C=C-的伸縮振動1600~1580cm-1（?。?1500~1480cm-1（大）：含苯環(huán)骨架的C=C伸縮振動1465cm-1：-CH2-的剪式變形振動（720cm-1：-CH2-的面內(nèi)搖擺振動（七個C以上））1450cm-1：-CH3的不對稱變形振動1375cm-1：-CH3的對稱變形振動967cm-1：反式聚丁二烯C=C-H的面外彎曲振動738cm-1：順式聚丁二烯C=C-H的面外彎曲振動836cm-1：天然橡膠（全順式1,4聚異戊二烯）C=C-H的面外彎曲振動915cm-1：環(huán)氧樹脂環(huán)的不對稱伸縮振動1250cm-1：環(huán)氧樹脂環(huán)的對稱伸縮振動或環(huán)的呼吸振動80第一節(jié)活塞式空壓機(jī)的工作原理第二節(jié)活塞式空壓機(jī)的結(jié)構(gòu)和自動控制第三節(jié)活塞式空壓機(jī)的管理復(fù)習(xí)思考題單擊此處輸入你的副標(biāo)題，文字是您思想的提煉，為了最終演示發(fā)布的良好效果，請盡量言簡意賅的闡述觀點(diǎn)。第六章活塞式空氣壓縮機(jī)

piston-aircompressor壓縮空氣在船舶上的應(yīng)用：

1.主機(jī)的啟動、換向；

2.輔機(jī)的啟動；

3.為氣動裝置提供氣源；

4.為氣動工具提供氣源；

5.吹洗零部件和濾器。

排氣量:單位時間內(nèi)所排送的相當(dāng)?shù)谝患壩鼩鉅顟B(tài)的空氣體積。單位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空氣壓縮機(jī)

piston-aircompressor空壓機(jī)分類：按排氣壓力分：低壓0.2～1.0MPa；中壓1～10MPa；高壓10～100MPa。按排氣量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空氣壓縮機(jī)

piston-aircompressor第一節(jié)活塞式空壓機(jī)的工作原理容積式壓縮機(jī)按結(jié)構(gòu)分為兩大類：往復(fù)式與旋轉(zhuǎn)式兩級活塞式壓縮機(jī)單級活塞壓縮機(jī)活塞式壓縮機(jī)膜片式壓縮機(jī)旋轉(zhuǎn)葉片式壓縮機(jī)最長的使用壽命-

----低轉(zhuǎn)速（1460RPM），動件少（軸承與滑片），潤滑油在機(jī)件間形成保護(hù)膜，防止磨損及泄漏，使空壓機(jī)能夠安靜有效運(yùn)作；平時有按規(guī)定做例行保養(yǎng)的JAGUAR滑片式空壓機(jī)，至今使用十萬小時以上，依然完好如初，按十萬小時相當(dāng)于每日以十小時運(yùn)作計算，可長達(dá)33年之久。因此，將滑片式空壓機(jī)比喻為一部終身機(jī)器實不為過?；?葉)片式空壓機(jī)可以365天連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)并保證60000小時以上安全運(yùn)轉(zhuǎn)的空氣壓縮機(jī)1.進(jìn)氣2.開始壓縮3.壓縮中4.排氣1.轉(zhuǎn)子及機(jī)殼間成為壓縮空間，當(dāng)轉(zhuǎn)子開始轉(zhuǎn)動時，空氣由機(jī)體進(jìn)氣端進(jìn)入。2.轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動使被吸入的空氣轉(zhuǎn)至機(jī)殼與轉(zhuǎn)子間氣密范圍，同時停止進(jìn)氣。3.轉(zhuǎn)子不斷轉(zhuǎn)動，氣密范圍變小，空氣被壓縮。4.被壓縮的空氣壓力升高達(dá)到額定的壓力后由排氣端排出進(jìn)入油氣分離器內(nèi)。4.被壓縮的空氣壓力升高達(dá)到額定的壓力后由排氣端排出進(jìn)入油氣分離器內(nèi)。1.進(jìn)氣2.開始壓縮3.壓縮中4.排氣1.凸凹轉(zhuǎn)子及機(jī)殼間成為壓縮空間，當(dāng)轉(zhuǎn)子開始轉(zhuǎn)動時，空氣由機(jī)體進(jìn)氣端進(jìn)入。2.轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動使被吸入的空氣轉(zhuǎn)至機(jī)殼與轉(zhuǎn)子間氣密范圍，同時停止進(jìn)氣。3.轉(zhuǎn)子不斷轉(zhuǎn)動，氣密范圍變小，空氣被壓縮。螺桿式氣體壓縮機(jī)是世界上最先進(jìn)、緊湊型、堅實、運(yùn)行平穩(wěn)，噪音低，是值得信賴的氣體壓縮機(jī)。螺桿式壓縮機(jī)氣路系統(tǒng)：

A

進(jìn)氣過濾器

B

空氣進(jìn)氣閥

C

壓縮機(jī)主機(jī)

D

單向閥

E

空氣/油分離器

F

最小壓力閥

G

后冷卻器

H

帶自動疏水器的水分離器油路系統(tǒng)：

J

油箱

K

恒溫旁通閥

L

油冷卻器

M

油過濾器

N

回油閥

O

斷油閥冷凍系統(tǒng)：

P

冷凍壓縮機(jī)

Q

冷凝器

R

熱交換器

S

旁通系統(tǒng)

T

空氣出口過濾器螺桿式壓縮機(jī)渦旋式壓縮機(jī)

渦旋式壓縮機(jī)是20世紀(jì)90年代末期開發(fā)并問世的高科技壓縮機(jī)，由于結(jié)構(gòu)簡單、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪聲、長壽命等諸方面大大優(yōu)于其它型式的壓縮機(jī)，已經(jīng)得到壓縮機(jī)行業(yè)的關(guān)注和公認(rèn)。被譽(yù)為“環(huán)保型壓縮機(jī)”。由于渦旋式壓縮機(jī)的獨(dú)特設(shè)計，使其成為當(dāng)今世界最節(jié)能壓縮機(jī)。渦旋式壓縮機(jī)主要運(yùn)動件渦卷付，只有磨合沒有磨損，因而壽命更長，被譽(yù)為免維修壓縮機(jī)。

由于渦旋式壓縮機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)、振動小、工作環(huán)境安靜，又被譽(yù)為“超靜壓縮機(jī)”。

渦旋式壓縮機(jī)零部件少，只有四個運(yùn)動部件,壓縮機(jī)工作腔由相運(yùn)動渦卷付形成多個相互封閉的鐮形工作腔，當(dāng)動渦卷作平動運(yùn)動時，使鐮形工作腔由大變小而達(dá)到壓縮和排出壓縮空氣的目的。活塞式空氣壓縮機(jī)的外形第一節(jié)活塞式空壓機(jī)的工作原理一、理論工作循環(huán)（單級壓縮）工作循環(huán)：4—1—2—34—1吸氣過程

1—2壓縮過程

2—3排氣過程第一節(jié)活塞式空壓機(jī)的工作原理一、理論工作循環(huán)（單級壓縮）

壓縮分類：絕熱壓縮：1—2耗功最大等溫壓縮：1—2''耗功最小多變壓縮：1—2'耗功居中功＝P×V（PV圖上的面積）加強(qiáng)對氣缸的冷卻，省功、對氣缸潤滑有益。二、實際工作循環(huán)（單