第七章 多譜綜合解析

第七章多譜綜合解析第1頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多譜綜合解析定義：利用未知物（純物質(zhì)）的質(zhì)譜（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進(jìn)行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為多譜綜合解析法。第2頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、各種波譜技術(shù)在綜合光譜

解析中的作用第3頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用

質(zhì)譜(MS)主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子、烯丙基離子、各種斷裂及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。第4頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

紫外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。如是否是不飽和化合物，是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般較少考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。第5頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團(tuán)、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和；醛、酮、胺、醇、酯、酸等)。提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。

第6頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1HNMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境核間關(guān)系可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象等)。

第7頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13CNMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中

1.碳核的類型、

2.碳分布、

3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。

第8頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedecoupling或protoncompletedecoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移偏共振譜(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因?yàn)镃與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。第9頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用DEPT譜(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),

大大提高對(duì)13C核的觀測(cè)靈敏度;

可利用異核間的偶合對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來確定碳原子的類型。第10頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月DEPT譜圖不同類型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號(hào)消失。若θ=90°(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。若θ=45°(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號(hào)消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。第11頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜:由COM譜識(shí)別碳的類型。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2、CH及季碳；具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳—?dú)湎嚓P(guān)譜或稱碳－氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種，提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系，測(cè)定細(xì)微結(jié)構(gòu)。第12頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。第13頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

五大光譜綜合波譜解析一般情況，由IR、1HNMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13CNMR等。特殊情況，還可以輔助以其它分析技術(shù)，如元素分析、熒光譜、旋光譜、拉曼光譜等提供的結(jié)構(gòu)信息。在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長(zhǎng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充。第14頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五大光譜綜合波譜解析如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。通過一些實(shí)例練習(xí)來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。第15頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、綜合光譜解析示例練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。

(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：1.075mg/10mL乙醇溶液，0.1cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95。說明：具有共軛體系或芳香體系。第16頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)紅外光譜：

實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：第17頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)

MS

分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。第18頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)1HNMR譜：第19頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)13CNMR譜：

13CNMR譜結(jié)果：位置δ(ppm)1200.57137.02132.84128.56127.9831.748.23第20頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(6)偏共振13CNMR譜：吸收峰位置(δ)峰裂分情況

200單峰～30三重峰～10四重峰(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C9Hl0O，計(jì)算不飽和度為5，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(不飽和度為4)不飽和度U=(2+2x9-10)/2=5第21頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②IR表明：1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正常羰基相比有一定紅移，推測(cè)此-C=O可能與其他雙鍵或π鍵體系共軛。2000-1669cm-1有吸收,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)存在。1221cm-1處有強(qiáng)峰，表明有是芳酮(芳酮的碳—碳伸(C)在1325～1215cm-1區(qū)間)。

746cm-1，691cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測(cè)化合物有C6H5-C=O基團(tuán)(C7H5O)，分子式為C9Hl0O，則剩余基團(tuán)為C2H5。第22頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③UV表明存在苯環(huán)。④MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。由此推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為:第23頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑤1HNMR表明：三種氫，比例為5：2：3。δ=7～8，多重峰，五個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于單取代苯環(huán)，C6H5；δ=3，四重峰，二個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH2，四重峰表明鄰碳上有三個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷，化學(xué)位移偏向低場(chǎng)，表明與吸電子基團(tuán)相連；δ=1～1.5，三重峰，三個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH3，三重峰表明鄰碳上有兩個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷。第24頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑥13CNMR表明：δ位于200，一種碳，對(duì)應(yīng)于-C=O；δ位于120～140，四種碳，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)；δ位于30，三重峰，表明與兩個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH2；δ位于10，四重峰，表明與三個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH3。綜合上述分析，化合物結(jié)構(gòu)為：第25頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)2：某化合物B的分子式為C7H7Br，

請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95;

說明：具有共軛體系或芳香體系。

(2)紅外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。第26頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖譜主要結(jié)果：第27頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)質(zhì)譜:

MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，強(qiáng)度為1:1此為Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；第28頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)1HMR譜

吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對(duì)應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息

7～85多峰苯環(huán)上氫

4～52單峰-CH2

無相鄰碳上氫解析結(jié)果：

位置δ(ppm)

A7.51～7.09

B4.440第29頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)質(zhì)子去偶及偏共振13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對(duì)應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對(duì)應(yīng)碳類型相鄰基團(tuán)信息

140～1204苯環(huán)上碳

40～301三重峰-CH2與兩個(gè)氫相連質(zhì)子去耦13CNMR譜結(jié)果：位置δ(ppm)1137.752128.963128.674128.26533.43第30頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月綜合解析：①根據(jù)分子式C7H7Br，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)。②UV表明存在苯環(huán)。③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對(duì)照分子式C7H7Br，推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為：第31頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

④1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對(duì)應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息

7～85多峰苯環(huán)上氫

4～52單峰-CH2

無相鄰碳上氫⑤13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對(duì)應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對(duì)應(yīng)碳類型相鄰基團(tuán)信息

140～1204苯環(huán)上碳

40～301三重峰-CH2

與兩個(gè)氫相連以上結(jié)果與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。⑥MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，此為Br的同位素峰。第32頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

m/z=91峰對(duì)應(yīng)于：

170-91=79，恰好為一個(gè)Br原子，即：綜合以上分析結(jié)果，確認(rèn)此化合物結(jié)構(gòu)為：第33頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)3.未知物核磁共振碳譜數(shù)據(jù)如表1所示，其質(zhì)譜、核磁共振氫譜、紅外光譜則分別如圖2、3、4所示。推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。表1未知物核磁共振碳譜數(shù)據(jù)第34頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖2未知物質(zhì)譜第35頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖3未知物核磁共振氫譜第36頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖4未知物紅外光譜第37頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月綜合解析：1.元素組成式的確定碳譜－－18個(gè)碳原子氫譜－－0.8199ppm處的三重峰可考慮是與CH2相連的端甲基，以此作為氫譜積分曲線定標(biāo)的基準(zhǔn)，得出未知物共含35個(gè)氫原子。質(zhì)譜－－m/z281符合分子離子峰的條件，可初步判斷為分子離子峰，因此未知物含奇數(shù)個(gè)氮原子。紅外－－1649.1cm-1的吸收，碳譜－－171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。綜上所述，未知物元素組成式為C18H35ON，分子量為281，與各種譜圖均很吻合。

第38頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.不飽和度的計(jì)算：Ω＝2

3.官能團(tuán)的確定

1）推測(cè)未知物中含有：理由如下：

①碳譜171.45ppm的峰反映羰基應(yīng)與雜原子相連，而未知物中，除氧之外，雜原子僅余氮；②紅外光譜中，1649.1cm-1

的強(qiáng)吸收只能是此基團(tuán)，羰基若不連氮，其吸收位置在1680cm-1之上；目前數(shù)值與叔酰胺相符。第39頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2）推測(cè)未知物中含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基：①碳譜：27ppm附近的多個(gè)碳原子，以及26，25，21，20，

11ppm的峰，說明未知物含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基；②氫譜：1.195ppm的高峰（18個(gè)氫）及0.819ppm的三重峰，說明未知物含正構(gòu)烷基；③紅外：2924.5和2853.5cm-1

的吸收極強(qiáng)，以致未見～2960，

2870cm-1

的甲基吸收；721.4cm-1

的吸收也說明含

CH2長(zhǎng)鏈；④質(zhì)譜：從m/z238～98相隔14u