畢業(yè)設(shè)計(jì)-y摻雜tio2薄膜的制備及處理

Y摻雜TiO2薄膜的制備及處理印染廢水研究摘要TiO2材料是一種具有廣闊應(yīng)用前景的重要功能材料。因其具有良好的光催化活性、耐腐蝕性、強(qiáng)紫外線屏蔽能力以及電致變色性等獨(dú)特的功能，近年來(lái)在水資源保護(hù)、涂料和汽車工業(yè)、傳感器、光催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。本文以鈦酸丁酯為原料，乙醇為溶劑，二乙醇胺為抑制劑，稀土元素Y為改性劑，采用溶膠－凝膠的方法制備了Y摻雜TiO2薄膜；探討了光照時(shí)間、鍍膜層數(shù)、熱處理溫度、稀土元素Y摻雜量以及甲基橙溶液濃度對(duì)其光催化性能的影響；并通過(guò)XRD對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以不銹鋼位基片為載體，通過(guò)溶膠－凝膠法可以制得透明、均勻的TiO2薄膜。當(dāng)稀土元素Y摻雜量為0.9%Y的質(zhì)量/TiO2的質(zhì)量，鍍膜層數(shù)3層，燒結(jié)溫度550℃，處理濃度為20mg/L，處理時(shí)間120分鐘時(shí)光催化性能最佳，此時(shí)甲基橙溶液的脫色率為85.7%。通過(guò)XRD分析可知：熱處理溫度為500℃時(shí)，TiO2顆粒主要以銳態(tài)礦晶型存在；隨著熱處理溫度的升高，銳態(tài)礦型TiO2開(kāi)始向金紅石型進(jìn)行轉(zhuǎn)變。此外，通過(guò)TiO2薄膜重復(fù)利用研究可以看出，利用不銹鋼基片為載體制得的TiO2薄膜，可多次回收利用，并仍保持在較高的光催化活性。關(guān)鍵詞：溶膠－凝膠法，TiO2薄膜，Y摻雜，光催化，甲基橙ABSTRACTTiO2materialsareoneofimportantfunctionalmaterials，whichhaveverygoodapplicationfuture．Inrecentyearsitwidelyusedintheareaofenvironmentalwaterresource，dope，automobileindustry，transparentandphotocatalyseduetoitsparticularpropertiesofphotocatalyticactivity，corrosionresistant，antiultravioletabilityandelectrochromics．Inthispaper，titaniumdioxidethinfilmwaspreparedbysol-gelmethodwithTi(OC4H9)4introducedintheC2H5OHsolutionandinhibitedbyNH·(C2H5OH)2andmodifiedbytherare-earthY.Theeffectoflightapplicationtime,coatingtimes,heattreatmenttemperature,Ycontentandmethylorangesolutionconcentrationtophotocatalasiswasstudiedduringtheexperiment.ThephotocatalystwerecharacterizedbymeansofXRD.Theexperimentalresultindicatedthatthelucidanduniformtitaniumdioxidethinfilmwaspreparedonthenon-corrosivesteelbysol-gelmethod.Thefilmwith0.9%Ycontent,threecoatingtimes,550℃heattreatmenttemperaturehasthehighestphotocatalyticefficiency.Thephotocatalystdecolourationrateofmethylorangewith20mg/Linitialconcentrationwasupto85.7%after120minutebythefilm.TheXRDresultindicatedthatthetitaniumdioxidehydrosolwascomposedofanatasephaseonthefilmwith500℃heattreatmenttemperature.TheanataseTiO2begantochangeforrutilewiththeincreasingtemperature.Furthermore,thestudyresultonreutilizationperformanceindicatedthatthefilmcanberecycledmanytimesandremainedatahighphotocatalyticactivity.Keywords：sol-gelmethod，TiO2thinfilms，Ydoping，photocatalytic，methylorange目錄TOC\o"1-3"\u摘要 IABSTRACT II1緒論 11.1TiO2光催化的機(jī)理及研究動(dòng)態(tài) 11.1.1TiO2光催化的機(jī)理 11.1.2TiO2光催化技術(shù)的研究動(dòng)態(tài) 21.2制備TiO2薄膜的方法 31.2.1溶膠－凝膠法 31.2.2TiO2薄膜的磁控濺射法 31.2.3TiO2薄膜的電化學(xué)制備法 41.3TiO2薄膜光催化性能影響因素及其改性技術(shù) 41.3.1TiO2薄膜光催化性能影響因素 41.3.2改性技術(shù) 51.4本論文的研究目的意義及研究?jī)?nèi)容 61.4.1研究意義及目的 61.4.2研究?jī)?nèi)容 72摻Y(jié)二氧化鈦薄膜的制備及表征 82.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 82.2.1實(shí)驗(yàn)試劑及原料 82.2.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 82.2sol-gel法的理論基礎(chǔ)原理 82.2.1水解反應(yīng) 82.2.2縮聚反應(yīng) 92.2.3溶劑化反應(yīng)(醋醇解反應(yīng)) 92.3實(shí)驗(yàn)方法 92.3.1溶膠的制備 92.3.2鍍膜 92.3.3熱處理 102.4二氧化鈦薄膜XRD分析 102.5結(jié)果與討論 102.5.1TiO2薄膜制備過(guò)程中的影響因素 102.5.2二氧化鈦薄膜XRD分析及討論 123摻釔二氧化鈦薄膜的光催化性能研究 153.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 153.1.1實(shí)驗(yàn)儀器 153.1.2實(shí)驗(yàn)試劑 153.2實(shí)驗(yàn)方法 153.2.1甲基橙溶液紫外可見(jiàn)光譜圖的繪制 153.2.2摻Y(jié)二氧化鈦薄膜光吸收譜圖的繪制 163.2.3光催化實(shí)驗(yàn)方法 163.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論 183.3.1催化劑（雙氧水）對(duì)光催化性能的影響 183.3.2光照時(shí)間對(duì)光催化性能的影響 183.3.3對(duì)照實(shí)驗(yàn) 193.3.4二氧化鈦薄膜層數(shù)對(duì)光催化性能的影響 193.3.5熱處理溫度對(duì)光催化性能的影響 203.3.6稀土元素Y摻雜量對(duì)光催化性能的影響 213.3.7甲基橙溶液濃度的對(duì)光催化性能影響 223.4TiO2薄膜重復(fù)利用研究 22結(jié)論 24致謝 25參考文獻(xiàn) 26附錄甲基橙溶液和吸光度掃描值 281緒論隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，環(huán)境的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重和能源危機(jī)的日益加劇，環(huán)境和能源成為21世紀(jì)人類面臨和亟待解決的重大問(wèn)題。利用一種清潔、可再生的能源-太陽(yáng)能解決這些問(wèn)題正受到世界各國(guó)政府首腦和科學(xué)家的高度重視，各種技術(shù)手段應(yīng)運(yùn)而生，其中納米二氧化鈦光催化材料正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信，它將在未來(lái)發(fā)揮更為重要的作用。光催化可將低密度的太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能、電能，同時(shí)可直接利用低密度的太陽(yáng)光降解和礦化水和空氣中的各種污染物，所以光催化在環(huán)境凈化和新能源開(kāi)發(fā)方面具有巨大的潛力。利用光催化可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)熱反應(yīng)得不到的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)光強(qiáng)、光波長(zhǎng)可控制反應(yīng)速度和選擇性，這一方法具有低成本、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于從根本上解決環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題具有不可估量的意義。二氧化鈦是一種綜合性能優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑，經(jīng)適當(dāng)修飾和設(shè)計(jì)，可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能用作電池，也可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，用于光合成也可利用太陽(yáng)能克服反應(yīng)活化能而用于光催化降解污染物;另外，二氧化鈦具有良好的安全性、耐光化學(xué)腐蝕、成本低、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[1-3]。這些獨(dú)特性使二氧化鈦技術(shù)成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源牛產(chǎn)技術(shù)而備受矚目。1.1TiO2光催化的機(jī)理及研究動(dòng)態(tài)1.1.1TiO2光催化的機(jī)理[4]理論上，TiO2的禁帶寬度為3．2ev．當(dāng)它吸收波長(zhǎng)≤387．5nm的光子后，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生正電性的空穴，形成電子一空穴對(duì)。在電場(chǎng)作用下，光生電子和光生空穴分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強(qiáng)的捕獲電子的能力，可將吸附在粒子表面的OH-和HO2分子氧化成·OH自由基?！H自由基能氧化大部分的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，而且對(duì)反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性，在光催化氧化中起決定性的作用。而光生電子可被溶解在粒子表面的氧俘獲形成O2，另外表面光生電子具有高的還原性，可以去除水體中的金屬離子，生成的原子氧和·OH自由基使有機(jī)物被氧化、分解，最終分解為CO2、HO2和無(wú)機(jī)物，其反應(yīng)機(jī)理可用下式表示：TiO2h+(光生穴穴)+e-(光生電子)h++H2OOH+H+h++OH·OH(氫氧根自由基)e-+O2O2-+H+HO．2HO2·H2O2+O2H2O2+·O2-·OH+OH-+O2Organism(有機(jī)物)+·OH+O2CO2+HO2+其它產(chǎn)物1.1.2TiO2光催化技術(shù)的研究動(dòng)態(tài)當(dāng)今TiO2的使用形式主要有懸浮式和固定式兩種。均勻分散于溶液中的懸浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相對(duì)較大的表面積，因而光催化活性很高。但粉末狀光催化劑易與廢水形成懸浮液，分離困難，限制了實(shí)際應(yīng)用，因而固定化TiO2光催化劑的制備受到人們的廣泛關(guān)注。在一定的基材上制成TiO2的薄膜可以克服納米粉體的缺點(diǎn)，使其既保持良好的光催化活性，又具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，從而能多次再生利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。日前，越來(lái)越多的工作者關(guān)注TiO2的研究，不斷有新的研究成果涌現(xiàn)。M.Ferroni等人制備了納米薄膜發(fā)現(xiàn)其對(duì)NO氣體有很高的靈敏度,M.Koelsch,S.Cassaignon等用溶膠一凝膠方法制備TiO2薄膜并詳細(xì)比較了銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)的光學(xué)和電化學(xué)特性。國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)戴國(guó)瑞等研究了TiO2薄膜的表面修飾對(duì)氣體敏感特性的影響，鄭州輕工業(yè)學(xué)院的徐甲強(qiáng)等研究了添加劑對(duì)氧化鈦氣敏材料敏感特性的影響?？偠灾?，近年來(lái)，對(duì)TiO2的氣敏特性研究不斷進(jìn)行，并不斷得到新的結(jié)果，有力地推動(dòng)了TiO二氧化鈦光催化劑的研究是近年來(lái)的各類催化劑的熱門，經(jīng)過(guò)這些年來(lái)的發(fā)展已日趨成熟，但光致反應(yīng)機(jī)理的研究、晶相結(jié)構(gòu)對(duì)材料性質(zhì)的影響、納米的抗擦性、薄膜光致特性的靈敏度及太陽(yáng)光的有效利用的提高等方面[5]還有許多需要解決。(1)光致反應(yīng)機(jī)理的研究需研究光致反應(yīng)(光催化性和超親水性)的反應(yīng)條件，反應(yīng)物的吸附，中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，以及影響光催化反應(yīng)速度和超親水性產(chǎn)生、維持的因素。研究光催化特性和超親水性之間的內(nèi)在聯(lián)系。(2)晶相結(jié)構(gòu)對(duì)材料性質(zhì)的影響有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)銳鈦礦與金紅石以一定的比例共存時(shí)，TiO2的光催化活性最高也有文獻(xiàn)報(bào)道金紅石TiO2的光催化活性高于以銳鈦礦為主體的DegussaP-25TiO2另外還有人提出同金紅石相比，由于在銳鈦礦結(jié)構(gòu)中具有較寬的能帶寬度及較高的電子遷移率，這種性質(zhì)有利于Ti02-x薄膜在光催化、光電化學(xué)及氣體探測(cè)等方面的應(yīng)用。因此晶相結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的光催化活性具體有何影響還有待進(jìn)一步研究。(3)納米二氧化鈦薄膜的抗擦性實(shí)驗(yàn)室制備的薄膜在紙或布的用力干擦下(不蘸水)，其性能會(huì)迅速下降乃至消失，光照后也難以恢復(fù)。尋求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是二氧化鈦材料實(shí)用化研究中的一個(gè)重要課題。(4)提高薄膜光致特性的靈敏度及太陽(yáng)光的有效利用納米二氧化鈦薄膜在太陽(yáng)光和強(qiáng)紫外光照射下具有良好的光催化性和超親水性，但要使微弱光照如日光燈具有相同的效果還有相當(dāng)?shù)碾y度。而且二氧化鈦的禁帶寬度較(E8=3.2eV)，只能被400nm以下的紫外光激活，光能利用率不足10%，而能量轉(zhuǎn)化率僅為5%--6%。如能設(shè)法減小其禁帶寬度，使激活波段移向可見(jiàn)光區(qū)，則可有效地利用太陽(yáng)能，提高其反應(yīng)效率?？煽紤]通過(guò)摻雜其它元素，來(lái)提高二氧化鈦的靈敏度及改變其禁帶寬度。1.2制備TiO2薄膜的方法目前制備TiO2薄膜的方法有很多，如溶膠-凝膠(Sol-gel)、磁控濺射沉積(Magnetronsputering)、電化學(xué)制備法等等。1.2.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法通常采用TiO2的溶膠-凝膠來(lái)制膜，溶膠—凝膠法具有純度高、均勻性強(qiáng)、合成溫度低、反應(yīng)條件易于控制，特別是制備工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊貴重的儀器等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)所用原料一般為價(jià)格昂貴的鈦醇鹽，且凝膠制備需要大量的有機(jī)溶劑，所以制膜成本比較大，膜基附著力差，制得的TiO2薄膜需較高溫度進(jìn)行熱處理，透明性較差[6]。在制備TiO2的溶膠凝膠過(guò)程中，常用的鈦醇鹽有鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯等，其中鈦酸丁酯是主要原料，加入去離子水和無(wú)水乙醇配制反應(yīng)液，并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺作催化劑，以緩解鈦酸丁酯的強(qiáng)烈水解。在不斷攪拌下，使其形成均勻透明的溶膠，然后，用普通玻璃片或雙面拋光的石英玻璃、單晶硅、不銹鋼片作基片，采用勻膠法或浸漬提拉法等制得凝膠膜，凝膠膜經(jīng)一定的溫度焙燒，使有機(jī)物基本分解和揮發(fā)，可得到不同晶相、具有很大表面積和粗糙度的TiO2薄膜。1.2.2TiO2薄膜的磁控濺射法因?yàn)榈入x子體中的高能電子能夠打破化學(xué)鍵，降低基片溫度，并且利用濺射法很容易調(diào)整制備條件，因而易于控制薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其是反應(yīng)磁控濺射金屬Ti靶的方法，能制備出具有較高折射率的高質(zhì)量TiO2薄膜，該法工藝穩(wěn)定，易于控制，不但可以做到大面積均勻沉積高質(zhì)量TiO2薄膜，而且最容易推廣和工業(yè)化生產(chǎn)，已在建筑玻璃等大規(guī)模生產(chǎn)中得到應(yīng)用。但該法在制備過(guò)程中需要真空系統(tǒng)，設(shè)備昂貴，成本較高。1.2.3TiO2薄膜的電化學(xué)制備法制備薄膜常用的電化學(xué)方法有陽(yáng)極氧化、微弧氧化和陽(yáng)極(或陰極)電沉積等，該方法可在鈦及其合金表面制備一層致密均勻的TiO2薄膜。電化學(xué)方法相對(duì)物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積方法來(lái)說(shuō)，操作方便，設(shè)備較簡(jiǎn)單，適當(dāng)控制氧化電壓、溶液溫度、沉積時(shí)間，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，缺點(diǎn)是必須在導(dǎo)電的基底上沉積薄膜，且制備的薄膜必須進(jìn)行熱處理才能晶化。1.3TiO2薄膜光催化性能影響因素及其改性技術(shù)1.3.1TiO2薄膜光催化性能影響因素(1）晶體結(jié)構(gòu)TiO2有板鈦礦(Bookite)、金紅石(Anatase)和銳鈦礦(Rutile)三種晶型。大量的研究表明，板鈦礦型TiO2,無(wú)光催化活性，金紅石型TiO2,有微弱的活性，銳鈦礦型TiO2。的光催化活性最高。其原因有兩個(gè)：①銳鈦礦型TiO2。的帶隙能(Eg為3．2ev)高于金紅石型TiO2。(Eg為3．0ev)，造成后者光生電子和空穴分離幾率低，催化活性低；②銳鈦礦型TiO2。粒子的表面羥基含量較高，導(dǎo)致表面吸附氧含量的提高，增加了對(duì)電子的捕獲能力，降低了電子一空穴對(duì)的復(fù)合幾率，同時(shí)所產(chǎn)生羥基自由基含量也比較高，提高了催化活性。但在一定條件下，混合晶型TiO2粒子，其內(nèi)部為銳鈦礦型，表面為金紅石型，由于兩種晶型導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異可以減少電子與空穴的復(fù)合幾率，因而具有較高的光催化活性。(2)晶粒尺寸及孔隙度TiO2光催化活性與材料吸光能力有關(guān)，而材料的吸光特性與其微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，具有大比表面積的粉體或納米結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，有利于光催化反應(yīng)在表面進(jìn)行，因此活性增強(qiáng)。如Judin[7]研究發(fā)現(xiàn)，粒度為20～30nm的TiO2。具有較強(qiáng)的吸收紫外光能力。孫奉玉等以納米級(jí)TiO2為催化劑，光催化降解苯酚溶液，發(fā)現(xiàn)TiO2的晶粒尺寸由30nm減小到10nm，TiO2光催化活性提高近45%．當(dāng)晶粒尺寸小于其量子限域尺寸時(shí)，其能級(jí)將會(huì)增大，許多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)尺寸效應(yīng)對(duì)光催化活性的影響?？v觀近年來(lái)相關(guān)的研究成果看，納米TiO2晶粒尺寸及孔隙度的改變對(duì)納米TiO2光催化活性的都有明顯改善。(3)焙燒溫度的影響隨著溫度的升高，TiO2的晶型由非晶型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，接著向晶紅石型過(guò)渡[5]。當(dāng)加熱溫度低于400℃時(shí)，樣品為非晶結(jié)構(gòu)；加熱溫度450℃時(shí)，樣品完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；焙燒溫度繼續(xù)升高后，TiO2粒徑逐漸變大，膜的表面積降低，催化活性減弱。1.3.2改性技術(shù)二氧化鈦薄膜其作為光催化劑仍存在一些不足，主要表現(xiàn)在[8]：光吸收波長(zhǎng)狹窄，吸收波長(zhǎng)閥值大都在紫外區(qū)，利用太陽(yáng)光比例低(僅占3％～5)；其次，光生電子(e)和空穴(h)容易復(fù)合，影響了光催化的效率，使得光催化技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上難以與常規(guī)環(huán)保技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)?，F(xiàn)在普遍認(rèn)同的改性途徑有：(1)降低TiO2的禁帶寬度，擴(kuò)大其作用光的波長(zhǎng)范圍；(2)加入俘獲劑，阻止光生電子和光生空穴的復(fù)合以提高量子效率。其中，染料敏化、摻雜與窄禁帶寬度的半導(dǎo)體(如CdS，PbS，CdSe等)耦合、貴金屬沉積等是改善TiO2。近年來(lái)對(duì)二氧化鈦薄膜的改性技術(shù)主要包括非金屬摻雜、過(guò)渡金屬離子摻雜、表面光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等。（1）非金屬摻雜非金屬摻雜是利用N、S、P等非金屬元素取代TiO2中的部分O元素，制TiO2型的光催化劑。它不僅能夠提高TiO2薄膜的光催化活性，而且可以使薄膜對(duì)光的吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)，是最近提出的TiO2薄膜的一種改性技術(shù)。R．Asahi[9]通過(guò)在N：(40％)／Ar混合氣體中噴濺TiO2制成了兼有銳鈦礦和金紅石兩種晶型的TiO2薄膜。在可見(jiàn)光下降解亞甲基蘭和氣態(tài)乙醛發(fā)現(xiàn)，其光催化效率比同等條件下的TiO2有顯著的提高。經(jīng)檢測(cè)，TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力相當(dāng)強(qiáng)，尤其是對(duì)波長(zhǎng)在390—420nm之問(wèn)的光波吸收最好，這意味著TiO2能夠充分利用到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光，從而大大提高了TiO2光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率。R．Asahi發(fā)現(xiàn)在N摻雜的TiO2薄膜中，N的存在方式有化合態(tài)、間隙態(tài)以及兩種的混合。其中，化合態(tài)的氮可以提高TiO2薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化性能。趙明等用中頻交流反應(yīng)磁控濺射法制備了N摻雜的TiO2薄膜，并研究了薄膜的可見(jiàn)光吸收性能，發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)氣體的N含最可以提高薄膜中化合態(tài)N的含量。隨著薄膜中化合態(tài)N摻雜量的提高，TiO2-N薄膜的吸收限紅移增大。TiO2的N薄膜在N2氣氛中退火能提高薄膜中化學(xué)吸附態(tài)N摻雜量，而不能提高化合態(tài)的N摻雜量。此外，增加薄膜的厚度可以提高TiO2薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力。(2)過(guò)渡金屬離子摻雜1990年，有研究者首次發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，其光催化性質(zhì)發(fā)生變化。從此，以摻雜過(guò)渡金屬離子為代表的改性技術(shù)成為二氧化鈦光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[10]。在TiO2薄膜中摻雜過(guò)渡金屬離子的方法主要有浸漬法、溶膠--凝膠法、光化學(xué)沉積和離子注入法等。經(jīng)多年研究表明，摻雜過(guò)渡金屬離子后TiO2薄膜的光催化活性提高主要有以下幾方面的原因[11]：1)摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti的金屬離子能夠捕獲電子，低于Ti的金屬離子能夠捕獲空穴，從而抑制電子-空穴復(fù)合；2)摻雜可形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子可激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率；3)摻雜可以導(dǎo)致光生電子與空穴的分離度增大，從而延長(zhǎng)電子和空穴的壽命，抑制復(fù)合；4)摻雜可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti“氧化中心。(3)半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合是一種提高TiO2薄膜光催化活性的有效手段[13][14]。采用浸漬法和混合溶膠法等可以制備二元和多元復(fù)合半導(dǎo)體。近年來(lái)，研究的TiO2半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑體系主要有TiO2-金屬硫化物和TiO2-金屬氧化物。研究發(fā)現(xiàn)，其光催化活性的提高歸因于同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的運(yùn)輸與分離。以TiO2-CdS復(fù)合體系為例[16]，當(dāng)用足夠激發(fā)能量的光照射時(shí)，TiO2和CdS同時(shí)發(fā)生帶間躍遷。由于導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異，光生電子聚集在TiO2的導(dǎo)帶，而空穴則聚集在CdS的價(jià)帶，使光生載流子得到分離，提高了量子效率。另一方面，當(dāng)光量子能較小時(shí)，由于CdS導(dǎo)帶的下限比TiO2的導(dǎo)帶下限大約低0．5eV，只有CdS發(fā)生帶問(wèn)躍遷，CdS中產(chǎn)生的激發(fā)電子運(yùn)輸至TiO2的導(dǎo)帶而使得光生載流子分離。對(duì)TiO2來(lái)說(shuō)，由于CdS的復(fù)合，使得其激發(fā)波長(zhǎng)范圍變大。此外，復(fù)合半導(dǎo)體各組分的比例對(duì)其光催化性質(zhì)有很大的影響，一般存在一個(gè)最佳的比例。(4)表面光敏化表面光敏化是將光活性有機(jī)染料以物理或化學(xué)方法吸附在TiO2的表面，使吸收波范圍紅移，提高太陽(yáng)光的利用率。這些有機(jī)染料在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比TiO2的導(dǎo)帶更負(fù)，就可能將光生電子輸送到TiO2的導(dǎo)帶，從而有效地?cái)U(kuò)大TiO2，薄膜的激發(fā)波長(zhǎng)，使更多的太陽(yáng)能得到利用。常用的光敏劑有玫瑰紅、硫因、Ru(byp)32等。1.4本論文的研究目的意義及研究?jī)?nèi)容1.4.1研究意義及目的紡織印染工業(yè)作為中國(guó)具有優(yōu)勢(shì)的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，20世紀(jì)90年代以來(lái)獲得迅猛發(fā)展，其用水量和排水量也大幅度增長(zhǎng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)日排放印染廢水量為3000~4000kt，是各行業(yè)中的排污大戶之一[15]。加強(qiáng)印染廢水的處理可以緩解我國(guó)水資源嚴(yán)重匱乏的問(wèn)題，對(duì)保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用。光催化方法由于工藝簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、適應(yīng)性廣，特別適用于生物難降解物質(zhì)的處理，所以現(xiàn)有研究采用納米二氧化鈦光催化技術(shù)來(lái)處理印染廢水[3]，其具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，但TiO2也有其自身的局限性：只能被波長(zhǎng)較短的紫外線激發(fā)，故使得太陽(yáng)能的利用率很低；而且，由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，使得光催化技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上難以與常規(guī)環(huán)保技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。過(guò)渡金屬元素具有多個(gè)化合價(jià)，在TiO2中摻雜少量過(guò)渡金屬離子，可使其成為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲陷阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，從而提高TiO2的光催化活性。同時(shí)，由于多種過(guò)渡金屬離子具有比TiO2更寬的光吸收范圍，可更有效地利用太陽(yáng)能。稀土元素的電子能級(jí)更多，可以吸收或發(fā)射從紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁波輻射，本次研究采用摻雜稀土元素Y對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行改性，提高TiO2薄膜對(duì)太陽(yáng)光的利用率，特別是可見(jiàn)光的利用率，從而提高其光催化性能。1.4.2研究?jī)?nèi)容本論文是在目前治理環(huán)境污染問(wèn)題下確立的，半導(dǎo)體光催化主要以對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒性的TiO2作為耐久性光催化劑，它已應(yīng)用于包括水和空氣凈化等環(huán)境污染問(wèn)題的處理中。粉體狀TiO2在光催化應(yīng)用上存在諸多缺陷，而在一定基材上制備的TiO2薄膜克服了這些缺陷，在光催化領(lǐng)域起著重要的作用。本實(shí)驗(yàn)以不銹鋼為載體，采用溶膠－凝膠方法制備Y摻雜的TiO2薄膜。通過(guò)摻雜改變TiO2的催化活性，提高其光催化能力。研究的內(nèi)容主要有：①影響溶膠穩(wěn)定性因素探討；②Y摻雜濃度對(duì)TiO2薄膜催化活性的影響；③鍍膜層數(shù)對(duì)TiO2薄膜催化活性的影響；④光照時(shí)間對(duì)TiO2薄膜催化活性的影響；⑤熱處理溫度對(duì)TiO2薄膜催化活性的影響；⑦甲基橙溶液濃度對(duì)TiO2薄膜催化活性的影響；⑧外加催化劑（H2O2）對(duì)TiO2薄膜催化活性的影響；⑨TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)表征。2摻Y(jié)二氧化鈦薄膜的制備及表征2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑2.2.1實(shí)驗(yàn)試劑及原料表2.1實(shí)驗(yàn)試劑及原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家冰乙酸硝酸二乙醇胺無(wú)水乙醇鈦酸丁脂分析純分析純分析純分析純分析純四川省德陽(yáng)市孝泉師范化學(xué)試劑廠廣東汕頭西隴化工廠成都科龍化工試劑廠成都市聯(lián)合化工試劑研究所成都科龍化工試劑廠2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備表2.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平超聲波清洗器數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器恒溫干燥箱意豐電爐提升機(jī)FA2004KQ128SZCL-AYLA-2000KS-60-63-16C浙江上虞市道墟化驗(yàn)儀器廠上海精密儀器儀表有限公司金壇市大地自動(dòng)化儀器儀表有限公司吳江東吳烘箱設(shè)備有限公司上海意豐電爐有限公司自制2.2sol-gel法的理論基礎(chǔ)原理本實(shí)驗(yàn)采用溶膠--凝膠的方法合成TiO2薄膜光催化材料，整個(gè)反應(yīng)分水解反應(yīng)與縮聚反應(yīng)兩部分[17]。2.2.1水解反應(yīng)反應(yīng)式如下：M（OR）n+xH2OM（OR）n-x(OH)x+Xroh(2-1)式中M為鈦，為有機(jī)基團(tuán)，在本課題中為一C4Hy。反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，直至生成M(OH)n[15]。鈦酸丁酷的水解反應(yīng)可看作雙分子親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)歷程為:該水解反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，且反應(yīng)溫度升高，顆粒粒徑增大，故反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。2.2.2縮聚反應(yīng)氫氧化物一旦形成，縮聚反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。它可分為：(式中M為金屬)失水縮聚：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O(2-3)失醇縮聚：-MOR+HO-M-M-O-M-+ROH(2-4)2.2.3溶劑化反應(yīng)(醋醇解反應(yīng))M(OR)n+xR'OHM(OR)(n-x)(0R')x+xROH(2-5)其中R與R'差別越大，轉(zhuǎn)化率越高。2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1溶膠的制備取所需量2/3的無(wú)水乙醇于100mL的燒杯中，在攪拌的情況下分別加入二乙醇胺（作為抑制劑，延緩鈦酸丁酯的強(qiáng)烈水解）、鈦酸丁酯，此為混合液A。量取剩余的無(wú)水乙醇、0.5mL蒸餾水、冰醋酸，以及Y的硝酸溶液，攪拌均勻，此為混合液B。在混合液A攪拌半小時(shí)后逐漸緩慢加入混合液B，再攪拌1.5小時(shí)后即得到所需的浸涂溶液。2.3.2鍍膜基片的前處理，將不銹鋼剪成2.5cm3.0cm大小的矩形基片，放在濃硝酸中浸泡15分鐘，取出放入無(wú)水乙醇溶液用超聲波清洗機(jī)清洗3-5分鐘，干燥備用。電動(dòng)機(jī)電動(dòng)機(jī)載體燒杯鐵架臺(tái)電源圖2.1自制提升機(jī)采用浸涂-提升方法制備TiO2薄膜，將處理后的基片放入配制的溶膠中，利用自制提升機(jī)（如圖2.1），以一定的速度提拉出溶膠液，這樣基片表面就形成了一層溶膠膜。將涂膜的基片在恒溫干燥箱溫度為80℃2.3.3熱處理將上面制得的薄膜放入程控電阻爐，前階段以3℃/min升到160℃（薄膜中含有部分有機(jī)物，在高溫條件下會(huì)揮發(fā)、分解，如升溫過(guò)快會(huì)出現(xiàn)薄膜脫落的現(xiàn)象）再以5℃/min的速度升到所需的不同溫度，保持2小時(shí)，后自然冷卻，既得到所需的二氧化鈦薄膜。經(jīng)過(guò)適當(dāng)高溫退火后水解中間產(chǎn)物才完全分解，殘留的有機(jī)物質(zhì)才能完全除掉，最后完全脫水，只剩下與基板緊密結(jié)合的二氧化鈦薄膜。高溫退火有兩種作用:其一是在高溫下薄膜分子與基底分子之間會(huì)發(fā)生擴(kuò)散、鍵合等作用，從而提高薄膜的附著力;其二是在高溫下，薄膜會(huì)發(fā)生結(jié)晶相變，由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，結(jié)晶類型、結(jié)晶度的大小則取決于退火溫度和退火時(shí)間。2.4二氧化鈦薄膜XRD分析XRD是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段。對(duì)于簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)X衍射可確定晶胞子的原子位置，晶胞參數(shù)以及晶胞中的原子數(shù)等。高分辨XRD用于晶體結(jié)構(gòu)的研究，可得到比普通XRD更可靠的結(jié)構(gòu)信息以及獲取有關(guān)晶胞內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的元素組成、尺寸、粒子問(wèn)題與鍵長(zhǎng)等納米材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)和信息。XRD實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，所用測(cè)試設(shè)備簡(jiǎn)單，尤其是它們的測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，XRD是研究晶體材料的重要測(cè)試方法是一種不可替代的研究手段。XRD分析技術(shù)在Ti02納米晶的結(jié)構(gòu)分析，納米晶的點(diǎn)陣參數(shù)、表面氧橋、鈦氧鍵長(zhǎng)的測(cè)量方面有重要意義。在本實(shí)驗(yàn)中，采用X射線衍射(XRD)對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行定性分析，觀察其衍射圖像，以確定TiO2晶型。工作電壓40kV，工作電流30mA，Ni過(guò)濾CuK0線，測(cè)試的衍射角2θ＝10～70°。依據(jù)XRD數(shù)據(jù)，查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜可以確定樣品的晶相。2.5結(jié)果與討論2.5.1TiO2薄膜制備過(guò)程中的影響因素（1）不同加水方式實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)若把水一次倒入鈦酸丁酯原液中，水解縮聚反應(yīng)很快完成，并有大量的白色沉淀生成，得不到穩(wěn)定的溶膠。若改用滴加方式，則反應(yīng)較為平緩，可在一定程度上控制水解速度，因?yàn)楹笳呖刂屏思铀俣?，從而緩沖了水解縮聚進(jìn)程，這時(shí)水解產(chǎn)生聚合物會(huì)有一部分溶于乙醇，阻礙了粒子團(tuán)聚，從而可以形成穩(wěn)定溶膠。故本文將水加入無(wú)水乙醇中形成混合液，再把混合液滴入鈦酸丁酯的原液中，這樣使生成的溶膠更穩(wěn)定，膠凝時(shí)間更長(zhǎng)。（2）溶劑量對(duì)制膜過(guò)程的影響在室溫下，其它的配比不變，取幾組不同配比的無(wú)水乙醇／鈦酸丁酯(體積比)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到溶劑量對(duì)薄膜制備的影響如表2.3所示：表2.3溶劑量對(duì)薄膜制備的影響乙醇/鈦酸丁脂(體積比)溶膠情況制膜效果20：925：930：935：9凝膠顏色較淺，稍微渾濁凝膠顏色較淺，凝膠透明，亮度較好凝膠透明，亮度較好薄膜有堆積現(xiàn)象薄膜仍有堆積現(xiàn)象薄膜均勻透明薄膜有泛白、脫落由表2.3可知，乙醇量的多少對(duì)制膜效果影響較大。當(dāng)醇／鈦酸丁酯為30：9時(shí)，得到的凝膠最為透明，制得的薄膜均勻透明。因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中的水解速度非?？?，無(wú)水乙醇在體系中作為溶劑對(duì)鈦酸丁酯起到分散的作用，其鈦酸丁酯分散均勻，增大流動(dòng)性，使反應(yīng)分子間的碰撞幾率降低，從而使反應(yīng)速度減慢。并且隨著乙醇量的增加，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，因?yàn)橐掖疾坏种扑夥磻?yīng)，還會(huì)發(fā)生酯醇解反應(yīng)；另外，如果乙醇的量過(guò)多，鈦酸丁酯的濃度降低，使得制得的溶膠粘度下降，在鍍膜時(shí)溶膠對(duì)基片的附著力下降，結(jié)果鍍的薄膜部分脫落。所以最終選定無(wú)水乙醇／鈦酸丁酯=30：9進(jìn)行下面實(shí)驗(yàn)。（3）抑制劑(二乙醇胺)加入量對(duì)制膜過(guò)程的影響在室溫下，其它的配比不變，取幾組不同配比的二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到抑制劑(二乙醇胺)加入量對(duì)制膜過(guò)程的影響如表2.4所示：表2.4二乙醇胺加入量對(duì)制膜過(guò)程的影響二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)溶膠情況制膜效果1：92：93：94：9溶膠很快出現(xiàn)白色渾濁溶膠透明很快出現(xiàn)變?yōu)槟z溶膠透明，能長(zhǎng)時(shí)間保存基本同上無(wú)法鍍膜薄膜有泛白、脫落薄膜均勻透明同上由于水解反應(yīng)迅速，并且鈦酸丁酯含有活潑的丁氧基反應(yīng)基團(tuán)，能和含有羥基或質(zhì)子的物質(zhì)反應(yīng)。它除能發(fā)生水解反應(yīng)外，在一定條件下可與一些小分子或聚合物發(fā)生醇解、酸解反應(yīng)。因此通過(guò)加入二乙醇胺下與之發(fā)生螯合反應(yīng)，來(lái)控制水解速率，抑制沉淀的生成，以形成穩(wěn)定溶膠。一般情況，如果水解比縮合速度稍慢，則會(huì)形成長(zhǎng)而高度支化的聚合物鏈；如果水解和縮合的速度相當(dāng)，那么聚合物的鏈較短，且支化和交聯(lián)度不大；如果縮合速度大于水解速度，鈦離子緊緊結(jié)合在一起，則會(huì)形成氫氧化物沉淀。從表2.4中我們可以看出當(dāng)二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)=3：9時(shí)，能得到長(zhǎng)時(shí)間保存透明溶膠，制得的薄膜均勻，透明。所以以后實(shí)驗(yàn)二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)均采用3：9。2.5.2二氧化鈦薄膜XRD分析及討論XRD用于分析二氧化鈦光催化劑的金紅石型與銳鈦礦型的晶型含量以及粒徑。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)照，便可得到樣品的晶型。實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同熱處理溫度（450℃-600℃圖2.2熱處理溫度為450℃TiO2薄膜的XRD圖譜從圖2.2分析可知，TiO2薄膜經(jīng)450℃處理后，在2θ=25°處有明顯的銳態(tài)礦衍射特征峰，此處為銳態(tài)礦的(101)晶面衍射峰，但衍射峰的強(qiáng)度較弱，說(shuō)明有部分無(wú)定形二氧化鈦，在熱處理過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)殇J態(tài)礦二氧化鈦。圖2.3熱處理溫度為500℃TiO2薄膜的XRD圖譜如圖2.3所示，即熱處理溫度為500℃時(shí)，TiO2薄膜的XRD圖譜中銳態(tài)礦衍射特征峰最為明顯，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的金紅石衍射峰，說(shuō)明此時(shí)的銳態(tài)型礦達(dá)到最大，尚未發(fā)生金紅石的晶型轉(zhuǎn)變。圖2.4熱處理溫度為550℃時(shí)TiO2薄膜的XRD圖譜圖2.5熱處理溫度為600℃時(shí)TiO2薄膜的XRD圖譜如圖2.4所示，當(dāng)熱處理溫度為550℃時(shí)，TiO2薄膜的XRD圖譜中2θ=25°處銳態(tài)礦的(101)衍射峰不尖銳，這表明有一部分銳態(tài)礦開(kāi)始向金紅石轉(zhuǎn)變。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600℃時(shí)，2θ=55°處出現(xiàn)一明顯的金紅石型礦的（105）晶面衍射峰，在2θ=25°處仍存在銳態(tài)礦特征峰，說(shuō)明在此時(shí)薄膜的中仍存在銳態(tài)型的TiO2。綜合以上分析可知，隨著膜燒結(jié)溫度上升，TiO2的晶型先由無(wú)定形晶型向銳態(tài)型轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)部分TiO2到開(kāi)始向金紅石型轉(zhuǎn)變。3摻釔二氧化鈦薄膜的光催化性能研究3.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑3.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表3.1實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)紫外光光源722型25w上海菁華科技有限公司生物實(shí)驗(yàn)室紫外滅菌工作臺(tái)3.1.2實(shí)驗(yàn)試劑表3.2實(shí)驗(yàn)試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家30%雙氧水甲基橙去離子水分析純分析純上海菁華科技有限公司成都科龍化工試劑廠實(shí)驗(yàn)室自制3.2實(shí)驗(yàn)方法3.2.1甲基橙溶液紫外可見(jiàn)光譜圖的繪制吸光度的測(cè)定：配制100mg/L的甲基橙（下同），以水為參比溶液，在340nm～800nm，間隔4個(gè)納米進(jìn)行掃描，記錄每次測(cè)量的吸光度值。紫外可見(jiàn)光譜圖的繪制：光譜圖以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行描點(diǎn)繪圖。甲基橙溶液的紫外可見(jiàn)光譜圖如圖3.1所示：圖3.1甲基橙溶液紫外可見(jiàn)光譜圖

由圖3.1甲基橙溶液紫外可見(jiàn)光譜圖可知，甲基橙最大吸收波長(zhǎng)外462nm。在以后的對(duì)甲基橙吸光度的測(cè)試中，分光光度計(jì)的測(cè)量波長(zhǎng)都定為462nm.3.2.2摻Y(jié)二氧化鈦薄膜光吸收譜圖的繪制利用制得的摻Y(jié)二氧化鈦薄膜，以水為參比溶液，320nm—540nm之間每間隔10nm進(jìn)行掃描，記錄每次測(cè)量的吸光度值。紫外可見(jiàn)光譜圖的繪制：光譜圖以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行描點(diǎn)繪圖。制得摻Y(jié)二氧化鈦薄膜光吸收譜圖3.2。圖3.2摻Y(jié)二氧化鈦薄膜光吸收譜圖由此我們可以看出，此薄片對(duì)光的吸收仍以400nm以下的紫外光為主，但摻雜了稀土元素Y后在可見(jiàn)光460nm的地方吸光度有一明顯增強(qiáng)的躍起，這表明摻雜了Y后二氧化鈦薄膜出現(xiàn)了紅移，對(duì)部分可見(jiàn)光也有一定的吸收。3.2.3光催化實(shí)驗(yàn)方法（1）光催化實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)裝置如圖3.3所示：圖3.3光催化實(shí)驗(yàn)裝置圖取30mL甲基橙溶液于50mL的燒杯中，加入1mL的雙氧水（作為光催化反應(yīng)催化劑）加入制得的二氧化鈦薄膜，在紫外光光源下連續(xù)照射。到一定時(shí)間取一次樣，利用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，并計(jì)算其脫色率。在光催化實(shí)驗(yàn)中主要考查了如下幾個(gè)因素對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響：①催化劑（雙氧水）的影響考查條件為加雙氧水，與不加雙氧水兩種條件，照射160分鐘，每20分鐘取樣測(cè)其吸光率。②光照時(shí)間的影響利用制得的摻雜Y薄膜，處理甲基橙溶液濃度20mg/L，總照射時(shí)間為160分鐘，每20分鐘取樣測(cè)其吸光率。③鍍膜層數(shù)的影響考查的鍍膜層分別為1層、2層、3層、4層、5層。④熱處理溫度的影響考查薄膜燒結(jié)的溫度分別是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。⑤稀土元素Y摻雜量的影響考查Y摻雜量分別為0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%Y的質(zhì)量/TiO2的質(zhì)量⑥甲基橙的濃度的影響考查處理甲基橙溶液的濃度分別是10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L。（2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：取30mL甲基橙溶液分別加入兩個(gè)50mL的燒杯中，加入雙氧水，一個(gè)燒杯中加摻雜稀土元素YTiO2薄膜，另一個(gè)放無(wú)摻雜稀土元素的TiO2薄膜。在紫外光光源下照射一定時(shí)間，每隔20分鐘取樣測(cè)其脫色率。（3）甲基橙溶液脫色率的測(cè)定將取出的樣用去離子水稀釋一定倍數(shù)，以去離子水為參比溶液，在722型分光光度計(jì)下測(cè)定其吸光度。我們以甲基橙溶液的脫色率來(lái)反映二氧化鈦薄膜材料的光催化性能優(yōu)劣。甲基橙溶液脫色率按以下公式進(jìn)行計(jì)算：甲基橙溶液脫色率式中：—未經(jīng)二氧化鈦薄膜光降解時(shí)的甲基橙溶液的吸光度；經(jīng)二氧化鈦薄膜光降解后的甲基橙溶液的吸光度。3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論3.3.1催化劑（雙氧水）對(duì)光催化性能的影響催化劑對(duì)摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.4：1加催化劑實(shí)驗(yàn)2不加催化劑實(shí)驗(yàn)圖3.4催化劑對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響從圖3.4中我們可以看出，加了雙氧水的實(shí)驗(yàn)組，脫色效果更好。其原因是雙氧水在紫外光照射下能，能產(chǎn)生羥基自由基，這正好是光催化反應(yīng)中的中間產(chǎn)物，從而可以提高TiO2薄膜的光催化活性。為使實(shí)驗(yàn)效果更明顯，以后實(shí)驗(yàn)都加入雙氧水。3.3.2光照時(shí)間對(duì)光催化性能的影響光照時(shí)間對(duì)摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.5：圖3.5處理時(shí)間對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響由圖3.5可知，在紫外光照射下甲基橙溶液的脫色率在整個(gè)實(shí)驗(yàn)起始階段變化較大，隨時(shí)間增加脫色率變化逐漸趨于平緩，在120分鐘地方幾乎能達(dá)到平衡。所以在以后的光催化實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間都定為120分鐘。3.3.3對(duì)照實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.6： 1摻Y(jié)薄膜實(shí)驗(yàn)2無(wú)摻實(shí)驗(yàn)圖3.6空白實(shí)驗(yàn)從圖3.6中我們可以得知，摻雜了稀土元素Y的TiO2薄膜，具有更好光催化性能，并且縮短了達(dá)到光催化平衡的時(shí)間。這是由于過(guò)渡金屬元素具有多個(gè)化合價(jià)，在TiO2中摻雜少量過(guò)渡金屬離子，可使其成為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲陷阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，從而提高TiO2的光催化活性。3.3.4二氧化鈦薄膜層數(shù)對(duì)光催化性能的影響二氧化鈦薄膜層數(shù)對(duì)對(duì)摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.7：圖3.7鍍膜層數(shù)對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響由圖3.7可知，當(dāng)膜的層數(shù)較少時(shí)，增加涂膜層數(shù)，光催化活性隨之增加，膜的層數(shù)為3層時(shí)光催化活性最高，當(dāng)膜層數(shù)大于3層，膜催化活性反而降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是因?yàn)樵诤暧^上[16]，當(dāng)薄膜的厚度很薄時(shí)，TiO2的含量較少，導(dǎo)致光催化效果較弱；隨著層數(shù)的增加，TiO2的含量逐漸增多，光催化性能也將逐漸增強(qiáng)。但在微觀上，當(dāng)薄膜的厚度很薄時(shí)，一方面TiO2薄膜所產(chǎn)生的光生電子與光生空穴較少，這樣會(huì)導(dǎo)致羥基自由基的產(chǎn)生量較少，光催化性能較弱；另一方面TiO2薄膜比表面積較小，也會(huì)導(dǎo)致其光催化性能較弱．隨著層數(shù)的增加，TiO2薄膜所產(chǎn)生的光生電子與光生空穴、比表面積也隨之增加，光催化性能也將隨之逐漸增強(qiáng)。但隨著TiO2薄膜厚度的增加，在薄膜表面的TiO2堆積現(xiàn)象也隨之出現(xiàn)，這將會(huì)影響到光生電子和光生空穴向薄膜表面的漂移，同樣也會(huì)導(dǎo)致催化效果的減弱。綜上所述：隨著TiO2薄膜厚度的增加，其光催化效果存在一個(gè)極大值，在本實(shí)驗(yàn)中最大值為3層。在此后考查其它因素時(shí)二氧化鈦薄膜層均定為3層。3.3.5熱處理溫度對(duì)光催化性能的影響熱處理溫度對(duì)摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.8：圖3.8燒結(jié)溫度對(duì)甲基橙脫色率的影響由圖3.8中可知，甲基橙的脫色率隨燒結(jié)溫度從450℃到650℃先上升后降低在550℃燒結(jié)時(shí)的二氧化鈦薄膜的光催化活性是較好的。其原因跟燒結(jié)時(shí)溫度對(duì)TiO2的晶型影響有關(guān)，在二氧化鈦薄膜XRD分析及討論，可知隨著膜燒結(jié)溫度上升，銳態(tài)型TiO2先增加，到500℃達(dá)到最大，隨后由于溫度上升，部分TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。納米TiO2銳鈦礦型晶格中含有較多的缺陷和錯(cuò)位[17]，從而產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)捕獲電子，而金紅石型納米TiO2具有較好的晶化態(tài)，缺陷少，光生電子和空穴容易復(fù)合，催化活性受到影響；但有研究表明[18]，TiO2禁帶寬度隨熱處理溫度的上升而減小，同時(shí)在一定條件下銳態(tài)型礦表面上生長(zhǎng)了薄的金紅石結(jié)晶層，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同能有效促進(jìn)銳態(tài)型礦晶體中的光生電子和空穴電荷分離（既混晶效應(yīng)[19]），有利對(duì)光的吸收。這也正好說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中，在550℃時(shí)同時(shí)存在鈦礦型與金紅石型納米TiO2的混晶的TiO2薄膜對(duì)所以，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，燒結(jié)溫度都定為550℃3.3.6稀土元素Y摻雜量對(duì)光催化性能的影響在光催化實(shí)驗(yàn)中，稀土元素Y摻雜量摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.9：圖3.9稀土元素Y摻雜量對(duì)甲基橙脫色率的影響從圖3.9中可知，在沒(méi)有摻雜稀土元素Y時(shí)，TiO2起初TiO2薄膜對(duì)甲基橙溶液的脫色率僅為65%，隨著Y摻雜量的增加，其脫色同時(shí)增加，當(dāng)摻雜量為0.9%Y的質(zhì)量/TiO2的質(zhì)量時(shí)TiO2薄膜的脫色率達(dá)到最大（76.1%），隨后脫色率有所降低。分析可能的原因?yàn)?，由于稀土元素Y的電子能級(jí)更多，具有比TiO2更寬的光吸收范圍，可以吸收或發(fā)射從紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁波輻射[20-21]，從實(shí)驗(yàn)“摻Y(jié)二氧化鈦薄膜光吸收譜圖的繪制”也可以看出TiO2薄膜出現(xiàn)了光吸收虹移，對(duì)在460nm的可見(jiàn)光也有較好的吸收。但是當(dāng)稀土摻雜量超過(guò)一定值后[22]，REO與TiO2的固溶達(dá)到飽和，摻雜量繼續(xù)增大時(shí)，REO會(huì)聚集在TiO2晶粒的表面，降低了TiO2薄膜的有效比表面積．并且由于REO的帶隙能較大，在紫外可見(jiàn)光照射下不會(huì)引起光催化反應(yīng)．因此TiO2表面堆積的REO阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行從而引起TiO2薄膜光催化活性的降低。所以，從本實(shí)驗(yàn)可知，稀土元素Y摻雜量為0.9%Y的質(zhì)量/TiO2的質(zhì)量時(shí)的TiO2薄膜具有最大的光催化活性。3.3.7甲基橙溶液濃度的對(duì)光催化性能影響甲基橙溶液濃度的摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.10：圖3.10甲基橙溶液的濃度的對(duì)脫色率影響由圖3.10可知，對(duì)于同樣的TiO2薄膜，處理不同濃度的甲基橙溶液，在一定處理時(shí)間內(nèi)，無(wú)攪拌的情況下，并不是濃度越小或越大，它的脫色率越好。這是由于由于隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，薄膜的表面積逐漸被一些污染物及中間產(chǎn)物所吸附，由于來(lái)不及反應(yīng)，造成活性部位的減少，故降低了薄膜的光催化降解效率。3.4TiO2薄膜重復(fù)利用研究從上面實(shí)驗(yàn)可以看出，納米TiO2薄膜對(duì)處理甲基橙溶液有著高效的處理能力，是一種高效的光催化劑，納米TiO2薄膜相對(duì)于粉體的納米TiO2催化劑有一種獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)就是使用以后可回收，多次利用，為驗(yàn)證此結(jié)論，利用制得的幾個(gè)二氧化鈦薄膜在相同條件下，重復(fù)做光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.3：表3.3重復(fù)利用TiO2薄膜結(jié)果與記錄實(shí)驗(yàn)第一次處理第二次處理第三次處理第四次處理脫色率（%）基片情況脫色率（%）基片情況脫色率（%）基片情況脫色率（%）基片情況170.9銹跡明顯64.9銹跡多61.5基本同前61.4基本同前271.1出現(xiàn)銹跡70.9少量銹跡70.9基本同前69.5基本同前382.2銹跡較多76.6銹跡較多70.0基本同前69.0基本同前480.5出現(xiàn)銹跡78.6少量銹跡77.6基本同前77.1基本同前574.6很少銹跡72.1很少銹跡71.4基本同前71.3基本同前從實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比可知，納米TiO2薄膜在多次使用后，仍具有較強(qiáng)的光催化活性，保持了作為載體納米TiO2可回收相比粉體的納米TiO2無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)此次實(shí)驗(yàn)中使用了不銹鋼基片，在處理廢水遇到了基片部分腐蝕的現(xiàn)象，使得基片上部分薄膜脫落，影響了其光催化性能。結(jié)論由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析，可以得出以下結(jié)論：（1）本實(shí)驗(yàn)以鈦酸丁酯為原料，乙醇為溶劑，二乙醇胺為抑制劑，稀土元素Y為改性劑，以不銹鋼基片為載體，采用溶膠－凝膠的方法制備了透明、均勻的Y摻雜TiO2薄膜。（2）以TiO2溶膠的穩(wěn)定狀態(tài)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，研究了不同加水方式、不同溶劑（乙醇）量、不同抑制劑（二乙醇胺）量對(duì)TiO2溶膠形成的影響,在乙醇、二乙醇胺、鈦酸丁脂體積比為30：3：9時(shí)溶膠最穩(wěn)定，鍍出的薄膜效果最好。（3）由TiO2薄膜表征結(jié)果可知，隨著燒結(jié)溫度上升，TiO2的晶型先由無(wú)定形晶型向銳態(tài)型轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)部分TiO2開(kāi)始向金紅石型轉(zhuǎn)變。其中500℃時(shí)銳態(tài)型TiO2最多。（4）通過(guò)對(duì)摻釔TiO2薄膜光吸收譜圖分析以及對(duì)照實(shí)驗(yàn)可知，摻雜了Y的TiO2薄膜對(duì)光吸收發(fā)生了紅移，對(duì)部分可見(jiàn)光也有一定的吸收，相比無(wú)摻TiO2薄膜，在光催化實(shí)驗(yàn)中其具有更高光催化性能，并能縮短達(dá)到光催化平衡的時(shí)間。（5）經(jīng)過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)可以看出，本實(shí)驗(yàn)所考慮的幾個(gè)因素對(duì)TiO2薄膜的光催化活性都有較大影響，處理濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，加入雙氧水作為催化劑，稀土元素Y的摻雜量為0.9%Y的質(zhì)量/TiO2的質(zhì)量，鍍膜層數(shù)3層，燒結(jié)溫度550℃，在紫外光照射120分鐘后，其脫色率可達(dá)到85.7%。（6）經(jīng)過(guò)TiO2薄膜重復(fù)利用研究可以看出利用溶膠－凝膠法制得的TiO2薄膜，可回收多次利用，并且仍保持在較高的光催化活性。但由于基片在其水環(huán)境中易腐蝕，造成TiO2薄膜光催化性能有所降低。致謝首先向我的指導(dǎo)老師陳孝娥老師致以誠(chéng)摯的謝意！無(wú)論從課題的選擇，方案設(shè)計(jì)，文獻(xiàn)檢閱，還是實(shí)驗(yàn)進(jìn)展及論文寫作都是在陳老師的細(xì)心指導(dǎo)下進(jìn)行的。陳老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，強(qiáng)烈的責(zé)任感及高尚的敬業(yè)精神都永遠(yuǎn)值得我學(xué)習(xí)，也必將激勵(lì)和鞭策我在以后的工作和學(xué)習(xí)中不斷努力進(jìn)取。同時(shí)也要感謝與我一同做實(shí)驗(yàn)的譚錚等幾位同學(xué)，我們相互幫助，一同討論，解決實(shí)驗(yàn)遇到的許多問(wèn)題。有了大家的幫助我才能順利完成此次論文。轉(zhuǎn)瞬，四年的大學(xué)學(xué)習(xí)生活就快成為過(guò)去。在這四年中，我衷心感謝生化學(xué)院領(lǐng)導(dǎo)及各位老師的教誨、關(guān)心和幫助，同時(shí)也有各位同學(xué)的支持。這一切我都銘記在心，祝他們前程似錦，鵬程萬(wàn)里。最后，向百忙之中抽出時(shí)間檢閱本論文的老師表示深深的謝意!2008.6參考文獻(xiàn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