空化效應在有機廢水處理中的應用

空化效應在有機廢水處理中的應用

空化效應是液體介質(zhì)中的一種物理現(xiàn)象，它指的是由于壓力的突然變化，溶液流量中產(chǎn)生的氣泡的暴發(fā)和崩潰。在空化效應的生成過程中,氣泡的暴發(fā)和潰陷會產(chǎn)生強烈的沖擊波,使液體中局部的溫度和壓力急劇升高,產(chǎn)生足以打開化學鍵的能量,使有機物分子氧化分解。近十幾年來,人們對利用超聲空化效應降解有機物的研究非常重視,研究報告不斷出現(xiàn),而近幾年出現(xiàn)的射流和渦流空化效應研究則將這一領域由理論到實踐又推進了一步。一、超聲空虛1.空化效應的變化任何液體在其靜止或運動過程中因受環(huán)境和氣體分子運動的影響,不可避免地會有一些氣體溶入,因此液體中就會懸浮著一批氣相的微泡,稱為“氣核”。這些核子并不能為肉眼所能看到,只有被液體帶到低壓區(qū)、氣泡增長時才會被覺察到。當液體中的壓力降到空氣分離壓以下時,溶解于液體中的氣體突然迅速地分離而產(chǎn)生大量的氣泡;當壓力繼續(xù)降低到該液體在此溫度下的飽和蒸氣壓以下時,除液體中所含氣體析出而形成氣泡外,液體本身還會劇烈地氣化沸騰,產(chǎn)生大量的氣泡。由于液體氣化和溶解氣體的游離是向著作為核的空泡內(nèi)進行的,結(jié)果就形成充滿著空氣和蒸氣的氣泡。當這些氣泡隨液流進入高壓區(qū)時,蒸氣高速凝結(jié)和氣泡潰滅,流體質(zhì)點便向空腔中心高速沖動,產(chǎn)生強烈的沖擊,結(jié)果使瞬時的局部壓力和局部溫度急劇上升,這種現(xiàn)象被稱為空化效應(或氣蝕)。利用超聲方法產(chǎn)生空化效應正是基于這一原理。早在20世紀20年代,超聲波能夠加速化學反應這一事實就被人們發(fā)現(xiàn),但并未引起重視。到20世紀80年代以后,由于大功率超聲設備的發(fā)展與普及,超聲波在化學反應中的應用研究得到迅速發(fā)展,研究報告逐年增多,涉及醫(yī)學、有機合成、生物化學、材料加工、環(huán)境保護等多個方面,相關的理論研究也不斷出現(xiàn)。超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期。在正壓相位時,超聲波對介質(zhì)分子擠壓,增大了原來介質(zhì)的密度;而在負壓相位時又使介質(zhì)分子離散,減小了介質(zhì)的密度。當足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時,在負壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離,液體介質(zhì)發(fā)生斷裂形成微泡,微泡進一步長大成為空化氣泡。這些氣泡一方面可以重新溶解于液體介質(zhì)中,也可能上浮并消失;另一方面隨著聲場的變化而繼續(xù)長大,直到負壓達到最大值,在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體積縮小,有的甚至完全消失。當脫出共振相位時,空化氣泡不再穩(wěn)定,這時氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小,開始潰陷,產(chǎn)生空化效應。由于空化氣泡的潰陷時間極短,可看作絕熱過程,因而空化氣泡潰陷時產(chǎn)生高溫、高壓。關于空化效應溫度的計算有多個理論,其中普遍被大家所接受的是Noltingk-Napprais“熱點理論”。根據(jù)Noltingk-Napprais方程,經(jīng)過一系列理想化的假設,可以得到計算空化坍塌結(jié)束時氣泡內(nèi)溫度Tr的計算公式:Tr=T0(R0R)3(γ?1)Τr=Τ0(R0R)3(γ-1)其中,T0是液體的溫度,R0是空化泡的初始半徑,R是空化中止時的半徑,γ是空化泡內(nèi)氣體的比熱容(Cp/Cv)。由于經(jīng)過理想化的假設,利用此公式計算得到的“熱點”溫度達到10000K。如果說Noltingk-Napprais方程還僅限于理論推算,Suslick等人則通過實驗驗證了“熱點”的存在。由于一些有機物在外來能量的激發(fā)下會產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的C2,Suslick等通過特殊的實驗裝置拍攝激發(fā)態(tài)的C2產(chǎn)生的光譜,再計算得到相應的熱點溫度。測定時使用的體系不同,得到的“熱點”溫度也不相同,一般在4000—6000K。由于空化效應是在極小的范圍內(nèi)(熱點)和極短的時間內(nèi)(100ns)發(fā)生的,溫度變化率高達109K/s,并伴隨強烈的沖擊波,這些極端的條件足以打開化學鍵,促進化學反應的進行,這些過程包括分子破碎、自由基的形成等,從而進一步引發(fā)氧化-還原反應。超聲方法降解有機物主要是通過空化效應產(chǎn)生的自由基來進行,自由基的產(chǎn)生可表示如下:H2O?→???ultrasonic?OH+?H?H+?H→H2?OH+?OH→H2O2?H+?OH→H2OΗ2Ο→ultrasonic?ΟΗ+?Η?Η+?Η→Η2?ΟΗ+?ΟΗ→Η2Ο2?Η+?ΟΗ→Η2Ο當有其它氣體如N2存在時:N2?→???ultrasonic2?N?N+?OH→NO+?HNO+?OH→HNO2Ν2→ultrasonic2?Ν?Ν+?ΟΗ→ΝΟ+?ΗΝΟ+?ΟΗ→ΗΝΟ2除上述產(chǎn)物外,空化過程還會產(chǎn)生其它一些中間產(chǎn)物,如·HO2、·O、HNO3等,這些自由基具有很強的氧化性(如·OH的電極電位達到2.70V,僅次于F2),可將有機物分解破壞。另外,空化效應過程中產(chǎn)生的強烈沖擊波可直接將有機物分子擊碎,加速了氧化分解的進程。2.超聲降解反應近年來,利用超聲波降解水中有機物的研究十分活躍,所涉及的有機物不但包含三氯乙烯、氯苯、硝基苯、硝基酚、有機染料等常見有機物,對其他方法難以降解的有機物如鹵代脂肪烴、芳烴及其衍生物[16,17,18,19,20,21,22,23]以及表面活性劑等也有研究,并取得了很好的效果。影響超聲降解的因素很多,包括超聲頻率、有機物濃度、介質(zhì)pH值、反應溫度、惰性氣體和金屬氧化物等,其中研究最多的是超聲頻率的影響。通常超聲波頻率增加,液體介質(zhì)中空化氣泡減少,空化作用強度下降,化學反應速度也應相應下降,但目前很多實驗得到的結(jié)果正好相反。Petrier研究氯代芳烴在20kHz和500kHz條件下的降解,發(fā)現(xiàn)500kHz時的降解效果明顯好于20kHz時。David研究了除草劑氯苯胺靈在482kHz和20kHz的降解效果,發(fā)現(xiàn)在482kHz時更為有效,降解產(chǎn)物主要是3-氯苯胺、蟻酸、CO、CO2和氯離子。Zhang、Francony和Castellanos在考察頻率的影響時也得到了類似的結(jié)論。Petrier等認為,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于在低頻下,空化氣泡主要在超聲頭附近產(chǎn)生,因受到四周液體的作用,氣泡產(chǎn)生量少;在高頻下,空化氣泡主要產(chǎn)生在氣液界面上,受液體壓力小,因而產(chǎn)生氣泡量大。除超聲頻率外,人們對超聲強度以及溶液的pH值、溫度、有機物濃度和反應時間等因素對降解效果的影響也有研究,各種反應因素的影響依體系的不同會有所差別,但適當?shù)姆磻獣r間必不可少。Kruus的研究結(jié)果表明,在短時間內(nèi),空化效應反而可能使有機物轉(zhuǎn)化為其它更為復雜的物質(zhì),甚至是對環(huán)境危害性更大的有機物。另外,在溶液中加入其它物質(zhì)對超聲降解反應也有影響。Hung的研究表明,Fe的存在可以加速硝基苯的降解,這主要是由于Fe的表面活化作用所致。Cyril和Hidetoshi的研究表明,金屬氧化物或碳酸鹽的存在可以加速反應的進行。惰性氣體也常添加在超聲降解體系中,它可以強化空化氣泡的產(chǎn)生,促進反應的進行。Yoshio的研究表明,溶液中通入惰性氣體可以提高空化反應的效率,而且它們的導熱性沒有明顯影響空化氣泡的溫度。3.超聲降解與臭氧結(jié)合超聲波處理技術除單獨使用外,還可以與其它方法聯(lián)用,其中研究較多的是超聲波與臭氧和Fenton試劑的聯(lián)用。Weavers進行了超聲波與臭氧聯(lián)用降解芳基化合物的研究,認為臭氧在超聲作用下發(fā)生分解,產(chǎn)生的原子氧與空化氣泡內(nèi)的水蒸汽作用產(chǎn)生羥自由基,進一步參與有機物的氧化,其過程可簡單表示如下:O3?→???ultrasonic?O+O2?O+H2O→2?OHΟ3→ultrasonic?Ο+Ο2?Ο+Η2Ο→2?ΟΗ利用超聲方法與臭氧結(jié)合的方式可以提高臭氧的利用效率,使一些單獨使用超聲波或臭氧時難以有效去除的有機物如偶氮類染料達到較高的降解率,可以在三級廢水的處理中得到有效利用。超聲降解與Fenton試劑結(jié)合時的反應機理同與臭氧結(jié)合時的機理相似,超聲波可以催化羥自由基的產(chǎn)生。Visscher在研究超聲降解與Fenton試劑結(jié)合降解三氯乙烯和氯酚時發(fā)現(xiàn),總降解速率是單獨使用其中一種方法時的加和。Abdels-alam用兩者結(jié)合降解有機染料時,在適宜的條件下,反應速率常數(shù)可以達到最大值(23.7±0.35)×10-3。除與臭氧和Fenton試劑聯(lián)用外,超聲降解與其它方法的聯(lián)用也有報道。Naffrechoux利用超聲降解與光化學作用結(jié)合處理苯酚可以大大提高反應速度。Tiehm研究了活性污泥與超聲降解結(jié)合降解有機物,在低頻下,由于超聲空化產(chǎn)生較大的射流區(qū)域而使活性污泥分解明顯,在高頻下則由于射流區(qū)域小而使活性污泥分解減少。Entezari嘗試將超聲波與氧化酶結(jié)合的方式處理有機物,結(jié)果表明,在處理苯酚及其鹵代物時,兩者結(jié)合可以取得更好的效果。二、射流空化裝置關于射流空化,最早應用的是文氏管方法。文氏管是一種中間有小孔徑節(jié)點的狹長管,當液流通過節(jié)點時,由于管徑變窄而使流體壓力升高,流過節(jié)點時液體壓力又降低而產(chǎn)生空化氣泡。文氏管產(chǎn)生的空化效應主要應用于洗滌、鉆探、切割等,而且空化效應的產(chǎn)生需要較高的入射壓力和液流溫度,對設備的要求較高、耗能較大,對有機物的降解沒有太大的實際意義。后來Kalumuck和Chahine根據(jù)空化效應產(chǎn)生機理對射流裝置進行了重新設計,使空化效應能在中等壓力下產(chǎn)生,可以在低成本下進行較大規(guī)模污水處理。Kalumuck和Chahine設計的射流空化裝置原理如圖1所示。圖1是射流管的剖面圖,入口端孔徑d1較大,出口端孔徑d2較小。液流以一定速度進入射流管,在流出射流管時,由于孔徑變窄,在出口端形成射流。射流形成前后有兩個低壓區(qū)形成:一個是射流形成時的切向區(qū)域(即1所示的剪切區(qū));另一個是射流進入相對靜止的流體時形成的渦流區(qū)(即2所示的剪切區(qū))。在一定條件下,這兩個區(qū)域的壓力低于氣體核穩(wěn)定所需的必需壓力,氣核生長并迅速形成大的充滿蒸氣的空化氣泡。當空化氣泡隨流體流出這個區(qū)域時,由于壓力突然增大,氣泡破裂,從而產(chǎn)生空化效應。在進行射流裝置的設計時,可以在射流的流出區(qū)域增加一定的裝置,強化空化氣泡的破裂,增強空化效應的效果。這種設計與以前文氏管的不同在于強化低壓剪切區(qū)域的形成,使空化效應在中等壓力下就可以產(chǎn)生,因而節(jié)省了電力,對設備的要求也大大降低。這種空化作用與其它用于切割、清洗等應用的空化效應的另一個不同是射流的產(chǎn)生和射出完全在液面以下,使射流在液體中受阻,可以使空化效應充分作用于溶液中的有機物。利用空化效應降解有機物時,可以通過外接儲料池的方式使液體循環(huán)通過射流裝置,使處理效率大大提高。對有機物的氧化效率可用下式表示:m(t)=(C0?C(t))?Vt?Pm(t)=(C0-C(t))?Vt?Ρ其中,C0是溶液初始濃度,C(t)是t時間的濃度,V是溶液體積,t是作用時間,P是能耗。相對于超聲降解,射流空化降解處理廢水量大得多,氧化效率也遠大于超聲降解。表1是利用射流空化降解水中對硝基苯酚時與超聲處理的結(jié)果對比。可以看出,射流空化降解比超聲降解具有更高的效率。三、渦流空化裝置為進一步降低操作壓力,提高有機物的氧化效率,Kalumuck和Chahine又在射流空化效應的基礎上設計了渦流空化裝置,其原理如圖2和圖3所示。圖2是渦流空化艙的截面圖,渦流空化效應主要在這個渦流空化艙中產(chǎn)生。流體通過渦流裝置時沿切向狹縫1進入渦流空化艙2,形成一定角度和速度的射流,切向射流在艙中形成渦流。渦流中心3的壓力很低,在一定條件下,這個壓力遠小于液體的蒸氣壓,空化氣泡就在這個區(qū)域形成。當空化氣泡隨液流流出渦流艙時,由于受阻,壓力突然升高,導致空化氣泡急劇破裂,產(chǎn)生空化效應。圖3是渦流空化裝置的剖面圖,圖中2部分即為圖2所示的渦流艙。當流體進入空化裝置4時,大部分流體沿狹縫1進入渦流艙2并最終從出口7流出,強烈的渦流在中心區(qū)域3形成。除此以外,裝置還在艙頂設計了小孔5,使小部分的流體由此射入,其主要目的是提高流體流出渦流艙的速度,并使空化氣泡破裂區(qū)向前推進。裝置還可以選擇增加圖中8所示的出口,其目的是形成包圍出口7的與軸向平行的環(huán)流,具有在空化氣泡破裂前將空化效應區(qū)向前推進的作用。在這個裝置中,渦流強度主要受狹縫的結(jié)構(gòu)和角度以及渦流艙半徑影響,因此反應過程可以在常壓下進行。與射流方式類似,采用渦流空化降解有機物時也可以通過外接儲料池的方式實現(xiàn)對有機物的循環(huán)處理,使有機物的降解效果大大提高。表2是采用渦流裝置與超聲裝置降解對硝基苯酚時的處理效果對比,可以看出渦流空化效率遠遠高于超聲空化。四、超聲降解有機物技術綜上所述,空化效應導致的高溫、高壓等極端條件產(chǎn)生大量自由基,自由基進一步與有機物反應導致其降解,直至礦化,因此它具有適用面廣、氧化效率高的特點。超聲空化裝置產(chǎn)生的能量集中、空化效應強烈,對各類有機物有良好的氧化效果,但空化效應只在超聲探頭附近產(chǎn)生,能量利用率較低,難以對污水進行大規(guī)模處理,目前超聲方法對有機物的降解還僅限于實驗室研究。射流空化效應和渦流空化效應產(chǎn)生的機理與超聲空化類似,因此這兩種方式具有普遍的適用性,不但可以降解一般有機物,即使對微生物也可以通過破壞細胞壁的方式對其氧化分解。與超聲降解只適用于小范圍的有機廢水不同