納米pb固體材料的類橫向光學(xué)模峰移分析

納米pb固體材料的類橫向光學(xué)模峰移分析

納米表面材料的表征由于v-v族化合物的獨特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，目前，其二維、三、二維材料已廣泛應(yīng)用于微波裝置、光學(xué)裝置、霍爾裝置和紅外檢測器的制造中。與常規(guī)材料相比,納米Ⅲ-V族化合物材料具有很高的比表面積和顯著的量子尺寸效應(yīng),因而表現(xiàn)出了獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。業(yè)已證明:在加熱條件下,納米GaP粉體在O2和N2氣氛中可以進行O原子或N原子取代P原子的界面固相反應(yīng);在450℃～480℃高溫條件下,納米GaP粉體可以作為引發(fā)劑,使苯分子發(fā)生聚合反應(yīng),生成二聯(lián)苯。納米材料中的顆粒組元和界面組元由于有序度的差別,兩種組元中對應(yīng)同一種鍵的振動模也會存在差異,這樣就可以通過分析納米材料和常規(guī)材料拉曼光譜的差別來研究納米材料結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)的特征。Veprek等用拉曼光譜分析了納米Si的量子尺寸效應(yīng)。Siegel等對納米SiO2固體材料用拉曼光譜分析了該材料的結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)和相變。Parker和Melendres等將納米TiO2與常規(guī)多晶TiO2在拉曼光譜上表現(xiàn)的差異歸結(jié)為主要是由氧缺陷造成的。張立德等對納米SnO2固體材料的拉曼光譜隨顆粒尺寸的變化進行了研究。以上這些研究皆為分析納米材料的本體及界面結(jié)構(gòu)、以及界面的物理化學(xué)性質(zhì)提供了十分有用的信息。本文將對納米GaP固體材料的拉曼光譜進行分析,利用類橫向光學(xué)模(TO-likemode)的偏移對納米GaP固體材料的均方根鍵角畸變以及平均鍵畸變能(Uθ)進行計算,并討論成型壓力和熱處理溫度對納米GaP材料微結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。納米創(chuàng)造材料在壓片和熱處理中的安裝納米GaP固體材料的制備有關(guān)納米GaP粉體制備方法的詳細步驟,請參見文獻。稱取一定重量的納米GaP粉體,放入壓片機樣品槽中進行壓片,單向垂直壓強為5MPa或10MPa,作用時間約10s。壓制成型后,片狀納米GaP固體材料的厚度約為1mm,直徑約為15mm。將片狀納米GaP材料置入馬弗爐中,在空氣氣氛中進行分段熱處理。首先在150℃加熱10min,然后升溫至325℃,進行1hr的無壓熱處理,然后取出,并對GaP塊體進行自然冷卻。晶粒大小測試拉曼散射測試系統(tǒng)選用法國Dilor公司的顯微拉曼光譜儀。光源為He-Ne激光器632.81nm譜線,輸出功率為6mW,譜型結(jié)果由計算機采集并輸出。測試溫度為25℃。納米GaP材料的平均晶粒大小由X-射線衍射方法確定。在利用衍射峰半高寬和Scherrer方程計算平均晶粒大小時,分別對衍射線進行雙線校正和儀器因子校正,而對由二類畸變引起的衍射線寬化沒有扣除。本實驗中選用的納米GaP粉體平均晶粒粒徑為50.4nm。平均鍵變應(yīng)計算方法Duffy等曾提出適用于四面體鍵合的非晶態(tài)半導(dǎo)體的隨機網(wǎng)絡(luò)模型(randomnetworkmodel,RNM),該模型所基于的假定之一是平均鍵角畸變,,在結(jié)構(gòu)膨脹時不能增加。從實驗角度來看,由可測得的徑向分布函數(shù)來獲得平均鍵角畸變和二面角分布是非常困難的。然而,Tsu等人對α-Si和α-Ge材料的研究結(jié)果表明:利用拉曼光譜中TO峰頻移完全可以對四面體鍵合的多孔α-Si或α-Ge的平均鍵角畸變進行確定。計算的根據(jù)是按照Cerdeira等人的結(jié)果,即由應(yīng)力引起的聲子頻率位移可以與鍵角變化進行關(guān)聯(lián),其計算公式為:式中:Δω表示TO峰頻移,ω0表示材料中無應(yīng)變時,單晶結(jié)構(gòu)中TO模峰位;p、q和r是與彈性系數(shù)有關(guān)的參數(shù),的單位為度(°)。很明顯,利用拉曼光譜TO模峰的頻移,Δω,便可利用方程(1)計算。在本計算中:。在利用方程(1)和TO峰頻移計算后,可以利用下式計算平均鍵畸變能,Uθ:式中:kθ,rb分別是Ga-P鍵的力學(xué)常數(shù)和共價鍵鍵長,其值取為:kθ=6.96N.m-1,rb=2.36×10-10m。納米GaP固體材料的拉曼散射結(jié)果見圖1。由圖1的TO模峰頻移或模峰半高寬并直接利用方程(1)和(2)計算出納米GaP固體材料的和Uθ值,計算結(jié)果見表1。由表1結(jié)果可知,當(dāng)成型壓力由5MPa增加至10MPa時,由3.03°增加到4.62°;Uθ由26.8meV增至62.3meV。對納米材料而言,界面組元的平均原子密度要比晶體內(nèi)降低20%之多,這表明,納米材料的界面是一個相對本體更加膨松的相區(qū)。此外,納米相材料的界面原子排列比較混亂,其體積百分數(shù)比常規(guī)多晶材料大得多,同時還含有很高的缺陷密度。當(dāng)將納米GaP粉體進行壓制時,很容易造成點陣缺位而形成空位和空位團,甚至在晶界上產(chǎn)生孔洞。當(dāng)成型壓力很小時,界面經(jīng)受的畸變不大;而隨成型壓力不斷提高,界面畸變則逐漸增加。這是因為在較高成型壓力作用下,納米GaP固體材料將產(chǎn)生壓縮變形,材料內(nèi)部也將儲存有勢能。為了降低彈性應(yīng)變能,納米GaP材料會主要采取增加鍵角畸變這一方式。Duffy利用RNM模型對包含5、6、7基元環(huán)的α-Si的計算結(jié)果是。Steinhardt等對RNM進行的進一步研究指出,為使包含5、6、7基元環(huán)的α-Si的彈性勢能取極小值,鍵角畸變?yōu)椤Q言之,由彈性應(yīng)變導(dǎo)致的具有儲存勢能的非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)松弛存在一個范圍。由表1結(jié)果可以看出,納米GaP固體材料在加壓壓制過程中的值均比較低;另一方面,GaP是一種具有強極性共價鍵的半導(dǎo)體材料,在外力作用下,由于共價鍵鍵角畸變,以及共價鍵的張拉和切變,將導(dǎo)致界面原子產(chǎn)生較高的畸變能,即隨的增加,Uθ也將呈非線性增加。當(dāng)壓制成型后的納米GaP塊體在325℃進行熱處理后,和Uθ僅有很小的增加。納米GaP粉體經(jīng)壓制成型后,顆粒之間僅僅是點接觸,材料內(nèi)部仍存在很高比例的氣孔。當(dāng)熱處理溫度逐漸增加時,顆粒間接觸面積擴大,顆粒中心距減小,晶界逐漸形成,氣孔形狀變化,體積縮小。然而這種低溫?zé)崽幚磉^程很少會影響到納米GaP材料的微結(jié)構(gòu),因而不會導(dǎo)致和Uθ產(chǎn)生較大幅度的變化,這種現(xiàn)象在熱處理溫度未達到導(dǎo)致GaP在空氣氛中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或燒結(jié)溫度以前尤為明顯。模的頻率和頻率納米微粒具有大的比表面積,表面原子數(shù)目隨粒徑下降急劇增加,表面層晶格發(fā)生畸變,缺陷密度提高。其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)會導(dǎo)致納米材料在拉曼光譜中的某一模式峰位、峰型出現(xiàn)偏移、展寬或非對稱化。由納米GaP固體材料的拉曼光譜數(shù)據(jù)可知,類橫向光學(xué)模的頻率較單晶發(fā)生紅移,紅移量約為十個波數(shù)。利用和Uθ與類橫向光學(xué)模峰位之間的關(guān)系,可以對經(jīng)過壓制成型和熱處理的納米GaP固體材料的和Uθ進行計算。結(jié)果表明:當(dāng)成型壓力增加時,和Uθ均顯著增加;而加熱處理(325℃,1hr)后的納米GaP固體材料的和Uθ均無明顯變化。成型壓力增加,納米GaP固體材料產(chǎn)生壓縮變形,為了降低彈性應(yīng)變能,GaP晶格發(fā)生畸變,使增加,Uθ也隨之增加。在較低溫度進行加熱處理時,納米GaP材料