濕法磷酸生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣課件

濕法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝楊軍2012年3月濕法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝楊軍一、濕法磷酸1、通常所稱的“濕法磷酸”實(shí)際上是指硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解磷礦生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法的特點(diǎn)是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生產(chǎn)中處于主導(dǎo)地位。一、濕法磷酸1、通常所稱的“濕法磷酸”實(shí)際上是指硫酸法濕法磷2、濕法磷酸工藝按其所用無機(jī)酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等。礦石分解反應(yīng)式表示如下：

Ca5F(PO4)3+10HNO3==3H3PO4+5Ca(NO3)2+HF

Ca5F(PO4)3+10HCl==3H3PO4+5CaCl2+HFCa5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O==3H3PO4+5CaSO4?nH2O+HF2、濕法磷酸工藝按其所用無機(jī)酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽3、通常所稱的“濕法磷酸”實(shí)際上是指硫酸法濕法磷酸，硫酸鈣結(jié)晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反應(yīng)溫度和磷酸濃度下，可以生成無水硫酸鈣（CaSO4），半水硫酸鈣（CaSO4?0.5H2O）和二水硫酸鈣（CaSO4?2H2O）。相應(yīng)地，濕法磷酸的生產(chǎn)工藝可分為無水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。目前，我國80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。二水法流程具有工藝簡單、技術(shù)成熟、對礦石種類適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。3、通常所稱的“濕法磷酸”實(shí)際上是指硫酸法濕法磷酸，硫酸鈣結(jié)硫酸鈣結(jié)晶分兩步進(jìn)行反應(yīng)。第一步：Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2?H2O+HF第二步：Ca(H2PO4)2?H2O+H2SO4+（n-1）H2O→CaSO4?nH2O+2H3PO4硫酸鈣結(jié)晶分兩步進(jìn)行反應(yīng)。4、二水法硫酸鈣工藝條件①、停留時間τ

指反應(yīng)槽內(nèi)平均停留時間，其目的是使石膏結(jié)晶長大，并消除過飽和度，提高過濾能力。1、為磷礦的全部轉(zhuǎn)化提供足夠的停留時間。2、為正常的結(jié)晶成長和生產(chǎn)合格的結(jié)晶粒度提供足夠的停留時間。3、由于磷礦粉的分解反應(yīng)一般在1～1.5h內(nèi)即可基本完成，因此反應(yīng)時間主要是影響結(jié)晶過程的因素。二水物流程的反應(yīng)時間一般控制在4～6h為好。4、二水法硫酸鈣工藝條件①、停留時間τ②、礦份細(xì)度

磷礦的分解速度與礦表面積成正比，酸解反應(yīng)對磷漿的細(xì)度有一定的要求，因此提高礦細(xì)度，增加比表面積，從而加快酸解速度，提高礦的分解率；但過細(xì)的會增加動力消耗，太細(xì)也有不利之處，礦漿中的一些酸不溶物作為泥質(zhì)顆粒會堵塞過濾孔道，導(dǎo)致過濾強(qiáng)度和洗滌率的降低，同時反應(yīng)槽加礦區(qū)由于反應(yīng)劇烈造成局部過飽和現(xiàn)象②、礦份細(xì)度③、攪拌強(qiáng)度攪拌器由傳動裝置（電機(jī)、減速機(jī)）和攪拌器組成攪拌能使反應(yīng)物混合均勻，加快離子遷移擴(kuò)散，從而加快反應(yīng)速度。并且對防止“包裹”及減少“包裹”現(xiàn)象，提高萃取率等均有好處。但過高的攪拌速度不僅耗能多而且有可能將已經(jīng)長大的磷石膏晶體擊碎。

。③、攪拌強(qiáng)度④、回漿量加大回漿量能夠沖稀投料區(qū)Ca2-、SO2-4的濃度，降低酸解體系的過飽和度，避免“包裹現(xiàn)象”并為新生成的二水硫酸該晶體提供晶種，減少新晶核的生成，促使磷石膏晶體長大。④、回漿量⑤、液相SO3濃度適宜的SO3濃度隨所用磷礦的不同而異，最好能通過評價試驗(yàn)來求得。

采用國產(chǎn)中品位磷礦為原料時，SO3濃度的控制范圍大致為20～40mg/l。

SO3濃度過低，會導(dǎo)致磷礦粉分解不完全，但若SO3濃度過高，則不僅多耗硫酸，而且容易產(chǎn)生“包裹現(xiàn)象”，⑤、液相SO3濃度⑥、反應(yīng)溫度控制合適的反應(yīng)溫度十分重要。溫度過低會造成反應(yīng)速度慢、料漿粘度大；升高溫度能加快反應(yīng)速率、提高萃取率、降低粘度，有利于生成粗大晶體和提高過濾強(qiáng)度。但溫度過高不僅增大了料漿的腐蝕性。

國內(nèi)二水物流程的反應(yīng)溫度都控制在70～800C。

操作時注意：當(dāng)?shù)V品位低、雜質(zhì)含量高時，溫度控制適當(dāng)提高。⑥、反應(yīng)溫度⑦、液相P2O5濃度液相P2O5濃度控制即為稀磷酸濃度的控制料漿液相P2O5濃度直接關(guān)系著產(chǎn)品酸的濃度，雖然人們希望盡可能提高產(chǎn)品酸的濃度，但卻受到許多因素的制約。

操作時注意：在實(shí)際操作中，反應(yīng)槽液相P2O5濃度一般在18%～20%，但當(dāng)?shù)V中MgO和R2O3含量增加時，濾液密度的控制要相應(yīng)的降低⑦、液相P2O5濃度⑧、

料漿液固比

料漿液固比是指料漿中液相與固相的質(zhì)量比，增大液固比，將有利于分解過程和結(jié)晶過程，但是會增大過濾機(jī)的負(fù)荷和降低酸解槽的生產(chǎn)能力。實(shí)際生產(chǎn)中，二水物流程的液固比一般控制在2:1～3:1

操作時注意：在實(shí)際操作中，當(dāng)?shù)V中Mg和R2O3含量增加時，液固比的控制要相應(yīng)的降低。⑧、

料漿液固比

料漿液固比是指料漿中液相與固相的質(zhì)量比，5、過濾過程工藝條件的選擇

1、適當(dāng)提高過濾真空度。一般在50～60kpa（500～600mmHg）（1）加快過濾速率，提高產(chǎn)能；（2）降低石膏中游離水。

2、選擇適宜的濾餅厚度。調(diào)整過濾負(fù)荷和過濾機(jī)轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)。對洗滌率影響很大。

3、防止邊壁效應(yīng)。石膏開裂造成洗水短路。

4、提高洗水溫度。（70～80℃）

5、利用添加劑。

6、調(diào)節(jié)洗水分布器位置和選擇合適的濾布。5、過濾過程工藝條件的選擇1、適當(dāng)提高過濾真空度。一二、認(rèn)識磷酸鈣鹽

磷酸鈣鹽從化學(xué)構(gòu)成上分為磷酸氫鈣，又稱沉淀磷酸鈣或二代磷酸鈣；磷酸二氫鈣，又稱磷酸一鈣或一代磷酸鈣；磷酸三鈣，又稱正磷酸鈣、沉淀磷酸三鈣或正磷酸三鈣、三代磷酸鈣；交磷酸鈣（含焦磷酸鈣和酸式焦磷酸鈣兩種）。二、認(rèn)識磷酸鈣鹽磷酸鈣鹽從化學(xué)構(gòu)成上分為磷酸氫鈣，又稱表一正磷酸鈣鹽的主要品種化學(xué)名稱分子式分子量功能品種磷酸氫鈣二水物無水物CaHPO4·2H2OCaHPO4172.10136.06飼料、食品、藥品、牙膏四個品種飼料、食品、藥品、牙膏、陶瓷、電器6個品種磷酸二氫鈣一水物無水物Ca(H2PO4)2·H2OCa(H2PO4)2252.08234.06飼料、食品2個品種飼料、食品2個品種磷酸三鈣Ca3(PO4)2310.18飼料、食品、藥品、牙膏、陶瓷、涂料6個品種焦磷酸鈣焦磷酸鈣酸式焦磷酸鈣Ca2P2O7CaH2P2O7254.12216.04牙膏、食品、涂料、電器4個品種食品1個品種磷酸鈣鹽有許多形似的物理化學(xué)性質(zhì)，但是，由于結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也有差別。表一正磷酸鈣鹽的主要品種磷酸氫鈣磷酸二氫鈣磷酸三鈣Ca1、磷酸氫鈣磷酸氫鈣為無臭無味的白色結(jié)晶粉末。晶體屬單斜晶系，相對密度2.306（16/4°）。稍溶于水。二水磷酸氫鈣在25℃的100毫升水中，只能溶解0.02克。不溶于乙醇，但易溶于稀鹽酸、稀硝酸、醋酸中，變成磷酸二氫鈣的酸性溶液。1、磷酸氫鈣2、磷酸二氫鈣磷酸二氫鈣（Ca(H2PO4)2·H2O）為無色或白色結(jié)晶性粉末，晶體屬三斜晶系。相對密度2.22（16/4°），稍有吸濕性，易溶于鹽酸、硝酸中。溶于水，在30℃時，100毫升水中可溶磷酸二氫鈣1.8克。幾乎不溶于乙醇。水溶液顯酸性，飽和水溶液的pH為3左右，在100-150℃時失去結(jié)晶水：

100-150℃Ca(H2PO4)2·H2OCa(H2PO4)2+H2O在152℃時熔融，失去水而成偏磷酸鈣：

152℃Ca(H2PO4)2Ca(PO3)2+2H2O2、磷酸二氫鈣3、磷酸三鈣磷酸三鈣（Ca3(PO4)2）又名磷酸鈣。通常為白色晶體或無定形粉末。相對密度3.18，熔點(diǎn)1670℃?？扇苡谒?，不溶于水和乙醇。在自然界以磷礦、磷灰石、磷灰土的形式存在，構(gòu)成其主要成份。也可由氟化鈣、磷酸鈉作用或石灰與磷酸作用制得。磷酸鈣在1180℃以上驟冷變成α晶體，在1180℃以下緩冷，則成為β晶體。3、磷酸三鈣4、焦磷酸鈣焦磷酸鈣是焦磷酸根離子（P2O74-）與鈣離子（Ca2+）組成的正鹽或酸式鹽，也可看作是正磷酸鈣鹽的衍生物。4、焦磷酸鈣三、飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量要求參考GB/T22549-2008飼料級磷酸氫鈣本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了飼料級磷酸氫鈣的分類、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、標(biāo)簽、運(yùn)輸以及包裝和貯存。本標(biāo)準(zhǔn)適用用飼料級磷酸氫鈣該產(chǎn)品在飼料加工中作為磷、鈣的補(bǔ)充劑。分子式、相對分子質(zhì)量主成分分子式：CaHPO4.2H2O.相對分子質(zhì)量：172.10（按2007年國際相對原子質(zhì)量）。要求外觀：白色或略帶微黃色粉末或顆粒。飼料級磷酸氫鈣應(yīng)符合要求。三、飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量要求GB/T22549-2008飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)項目指標(biāo)Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型總磷（P）含量/%≥16.519.021.0枸溶性磷（P）含量/%≥14.016.018.0水溶性磷（P）含量/%≥-810鈣（Ca）含量/%≥20.015.014.0氟（F)含量/%≤0.18砷（As)含量/%≤0.003鉛（Pb)含量/%≤0.003鎘（Cd)含量/%≤0.001細(xì)度（粉狀通過0.5mm試驗(yàn)篩）/%≥95（粒狀通過2mm試驗(yàn)篩）/%≥90GB/T22549-2008飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)項目指1、磷酸凈化A.一段脫氟濕法磷酸含有大量的鐵、鎂、氟等有害雜質(zhì)，通過加入碳酸鈣、石灰乳調(diào)節(jié)PH值，除去濕法磷酸中鐵、氟等大部分有害雜質(zhì)，初步凈化濕法磷酸。反應(yīng)機(jī)理H3PO4

＝H＋＋H2PO4－

H2PO4－＝H＋＋HPO42－HPO42－＝H＋＋PO43－

H2SO4＝2H＋＋SO42－2H＋＋CaCO3＝Ca2+＋H2O＋CO2↑2H＋＋Ca(OH)2＝Ca2+＋2H2OCa2+＋2F-＝CaF2↓Ca2+＋SO42－＝CaSO4↓Fe3＋＋PO43－

＝FePO4↓Al3＋＋PO43－

＝AlPO4↓Ca2++HPO42-=CaHPO4↓Ca2++HPO42-=CaH2PO4↓1、磷酸凈化A.一段脫氟

工藝指標(biāo)脫氟重鈣終點(diǎn)PH值:1.9-2.1；脫氟石灰終點(diǎn)PH值:2.0-2.3；脫氟清液P2O5/F:40-50；工藝指標(biāo)脫氟重鈣終點(diǎn)PH值:1.9-2.1；B.二段脫氟對一段脫氟粗凈化的磷酸再進(jìn)行深度凈化，去除有害雜質(zhì)，使深度凈化后的磷酸完全能達(dá)到生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)原理Fe3++PO43-=FePO4↓2F-+Ca2+=CaF2↓Ca2++HPO42-=CaHPO4↓Ca2++HPO42-=CaH2PO4↓Al3++PO43-=AlPO4↓B.二段脫氟對一段脫氟粗凈化的磷酸再進(jìn)行深度凈化，去除有害雜工藝指標(biāo)PH值控制范圍:2.6-3.2；脫氟清液P2O5/F:≥220；必須絕對清亮，如清澤度占90%P2O5/F:≥250(0.174×2.29÷0.18×100)工藝指標(biāo)2、磷酸氫鈣中和

經(jīng)過脫氟凈化后的磷酸用石灰乳進(jìn)行中和，反應(yīng)如下：2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2·H20+H2OH3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4·2H2O①、緩慢向磷酸中加入石灰乳②、控制適宜的中和溫度：溫度低于20℃，磷酸氫鈣沉淀析出細(xì)小晶體；溫度升高到40-60℃時，結(jié)晶增大；超過60℃時，磷酸氫鈣的結(jié)晶形狀和大小驟變，出現(xiàn)形狀不規(guī)則的微細(xì)結(jié)晶。因此中和反應(yīng)溫度以50℃左右為宜。③、控制適宜的PH值：當(dāng)溶液PH值小于4.8時，磷酸的第一個氫離子被中和，反應(yīng)主要生成磷酸二氫鈣（Ca(H2PO4)2）；當(dāng)溶液PH值等于4.8時，磷酸氫鈣（CaHPO4.2H2O）開始析出；當(dāng)溶液PH值升至6.0時，磷酸的第二個氫離子完全被中和，磷酸氫鈣完全析出，當(dāng)溶液PH值大于6.0時，磷酸的第三個氫離子開始被中和，主要形成有無定型磷酸三鈣。2、磷酸氫鈣中和經(jīng)過脫氟凈化后的磷酸用石灰乳進(jìn)行中和工藝指標(biāo)中和后PH值:5.8-6.5；反應(yīng)前的溫度:36-40℃；中和終點(diǎn)溫度:40-50℃；工藝指標(biāo)中和后PH值:5.8-6.5；四、介紹幾種生產(chǎn)工藝（方框圖）第一種一段磷酸儲槽萃取礦漿硫酸脫硫過濾一段中和一段分離洗水白肥餅烘干二段中和二段分離二段磷酸儲槽濾餅返溶氫鈣中和氫鈣分離灰乳或鈣漿灰乳母液中和母液分離氫鈣濾餅烘干磷石膏堆場母液烘干水回系統(tǒng)計量裝包檢驗(yàn)入庫四、介紹幾種生產(chǎn)工藝（方框圖）第一種一段磷酸儲槽萃取礦漿硫酸第二種一段磷酸儲槽萃取礦漿硫酸脫硫過濾一段凈化一段分離洗水脫氟渣氫鈣中和氫鈣分離脫氟劑灰乳氫鈣濾餅烘干磷石膏堆場水回系統(tǒng)計量裝包檢驗(yàn)入庫第二種一段磷酸儲槽萃取礦漿硫酸脫硫過濾一段凈化一段分離洗水脫第三種一段磷酸儲槽萃取礦漿硫酸脫硫過濾一段中和一段分離洗水白肥餅烘干二段中和二段分離二段磷酸儲槽氫鈣中和氫鈣分離灰乳或鈣漿灰乳母液中和母液分離氫鈣濾餅烘干磷石膏堆場母液烘干計量裝包檢驗(yàn)入庫返溶酸水回系統(tǒng)第三種一段磷酸儲槽萃取礦漿硫酸脫硫過濾一段中和一段分離洗水白第四種（xxx公司）及其他廠一