第七講 化學(xué)氣相沉積與納米管

第七講化學(xué)氣相沉積與納米管第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月WhatistheDeposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月WhatistheChemicalVaporDeposition?化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。20世紀(jì)60年代由美國科學(xué)家JohnMBlocherJr等人首次提出古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層古代從事煉丹術(shù)的“術(shù)士”或“方士”為尋找“成仙”或“長生不老”之藥而普遍采用的“升煉”法砷化鎵一類的光電晶體，基本上就是采用“升煉”方法制得第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。所用反應(yīng)體系要符合下面一些基本要求：反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離。整個操作較易于控制化學(xué)氣相沉積的特點第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)類型熱分解反應(yīng)氫還原反應(yīng)氧化反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)其它化學(xué)反應(yīng)物理方法激勵反應(yīng)過程把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)，借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶（用載氣）輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑在低真空條件下，利用直流電壓、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法實現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子中的正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可大大降低沉積溫度。激光技術(shù)的應(yīng)用等等。第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的主要參數(shù)一、反應(yīng)體系的成分二、氣體組成三、沉積溫度四、襯底組成五、系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速（封管法、開管法、和減壓法）六、反應(yīng)體系裝置的因素七、源材料純度第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月atmosphericpressurechemicalvapordeposition(APCVD)lowpressurechemicalvapordeposition(LPCVD)plasmaassisted(enhanced)chemicalvapordeposition(PACVD,PECVD)photochemicalvapordeposition(PCVD)laserchemicalvapordeposition(LCVD)metal-organicchemicalvapordeposition(MOCVD)SeveralTypesofChemicalVaporDeposition第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的裝置幾種開口體系CVD裝置第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的裝置幾種開口體系CVD裝置第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的裝置閉口體系CVD裝置第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的裝置低壓化學(xué)氣相沉積裝置第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的裝置熱壁化學(xué)氣相沉積裝置第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的裝置射頻輔助化學(xué)氣相沉積裝置第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積裝置的加熱方式第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的源物質(zhì)幾種常見的源物質(zhì)一、氣態(tài)源二、液態(tài)源

一種是該液體的蒸氣壓即使在相當(dāng)高的溫度下也很低，這就必須用一種氣態(tài)反應(yīng)劑與之反應(yīng)，形成氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入沉淀區(qū)；二是液態(tài)物質(zhì)在室溫或稍高一點的溫度下，有較高的蒸氣壓，一般用載氣流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，然后攜帶這種物質(zhì)的飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。三、固態(tài)源或低蒸氣壓液態(tài)源第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積中氣態(tài)物種的輸運(yùn)化學(xué)氣相沉積，不論采用什么樣的反應(yīng)體系和裝置，氣態(tài)物種的輸運(yùn)是必不可少的過程。氣體輸運(yùn)的驅(qū)動力是系統(tǒng)中各部分之間存在著的壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度，這種差異驅(qū)使氣體分子定向流動、對流或擴(kuò)散，實現(xiàn)了氣態(tài)反應(yīng)物或生成物的轉(zhuǎn)移。這些過程不僅決定著沉積的速率，而且對沉積機(jī)理和沉積層質(zhì)量有顯著的影響。表征氣體輸運(yùn)性質(zhì)的參數(shù)：粘度系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的熱力學(xué)探討化學(xué)氣相沉積的物理化學(xué)實質(zhì)，首先要進(jìn)行沉積過程的熱力學(xué)分析。這就是運(yùn)用化學(xué)平衡的計算，估算沉積體系中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預(yù)言沉積的程度和各種反應(yīng)參數(shù)對沉積過程的影響。研究過程：1）列出系統(tǒng)中各物種間的化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的化學(xué)平衡方程式2）列出體系本身特有的質(zhì)量守恒方程式3）采用相應(yīng)的計算技術(shù)計算，將計算的結(jié)果和已有的實驗結(jié)果相比較，對沉積的機(jī)理進(jìn)行推斷，進(jìn)而選擇最佳的沉積參數(shù)。第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的動力學(xué)沉積物的生長速率和質(zhì)量由沉積過程的物理化學(xué)本質(zhì)及沉積條件所決定。沉積過程動力學(xué)的基本任務(wù)就是通過實驗，研究沉積物的生長速率、質(zhì)量與沉積參數(shù)的關(guān)系。實驗參量對控制沉積機(jī)制的作用：1）沉積溫度2）氣體流速3）結(jié)晶學(xué)取向4）襯底的幾何取向5）反應(yīng)劑分壓6）表面積第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗參量對不同控制機(jī)制的作用第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積的表面過程及沉積機(jī)理氣－固轉(zhuǎn)化晶體生長的過程可以歸結(jié)為幾個最重要的步驟：1）原子或分子撞擊到生長表面上2）被吸附或被反射回氣相3）被吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子4）通過二維擴(kuò)散遷移到適當(dāng)晶格位置上并進(jìn)入晶格成核機(jī)理VLS機(jī)理第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積中的成核機(jī)理一、成核現(xiàn)象在飽和度較小的情況下，成核特別重要。一方面成核速率可以成為整個沉積過程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生長是生長納米材料的關(guān)鍵二、氣相過飽和度和均相成核形成一個核所需要的W=s-

pV

三、異相成核及其影響因素第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積中的氣－液－固（VLS）生長機(jī)制Proposednanowiregrowthmodel.(A)Laserablationwithphotonsofenergyh

oftheSi1-xFex

targetcreatesadense,hotvaporofSiandFespecies.(B)ThehotvaporcondensesintosmallclustersastheSiandFespecies

coolthroughcollisionswiththebuffergas.(C)Nanowiregrowthbeginsafterthe

liquidbecomessupersaturatedinSiandcontinuesaslongasthe

Si-FenanoclustersremaininaliquidstateandSireactantis

available.(D)Growthterminateswhenthenanowirepasses

outofthehotreactionzone(inthecarriergasflow)ontothe

coldfingerandtheSi-Fenanoclusterssolidify.第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見納米棒、納米線的合成方法1）激光燒蝕與晶體的氣－液－固生長法相結(jié)合，生長IV族半導(dǎo)體納米線Schematicofthenanowiregrowthapparatus.Theoutputfromapulsedlaser(1)isfocused(2)ontoatarget(3)locatedwithin

aquartztube;thereactiontemperatureiscontrolledbyatube

furnace(4).Acoldfinger(5)isusedtocollecttheproduct

asitiscarriedinthegasflowthatisintroduced(6,

left)

throughaflowcontrollerandexits(6,

right)intoapumping

system.VLS(Vapor-Liquid-Solid)機(jī)制。反應(yīng)物在高溫下蒸發(fā)，在溫度降低時與催化劑形成低共熔體小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔體液滴作為端部不斷吸收粒子和小的液滴，最后因為過飽和而凝固形成納米線或納米管。

第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見納米棒、納米線的合成方法ATEMimage(PhillipsEM420,120-kVoperatingvoltage)ofthenanowiresproducedafterablation(SpectraPhysics

GCR-16s,532

nm,10

Hz,2-Waveragepower)ofaSi0.9Fe0.1target;

theproductwasobtainedfromthecoldfinger.Scalebar,100

nm.Lieber’sGroup不同的靶材：Si0.9Fe0.1,Si0.9Ni0.1,Si0.99Au0.01硅線：6-10nm直徑；1－30微米第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見納米棒、納米線的合成方法2）金屬有機(jī)化合物氣相外延與晶體的氣－液－固生長法相結(jié)合，生長III-V族化合物半導(dǎo)體納米線原料為：三甲基鎵，AsH3GaAs納米線：1－5微米長；直徑為10－200納米原料為：三甲基銦，AsH3InAs納米線：1－5微米長；直徑為20－200納米第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見納米棒、納米線的合成方法3）溶液－液相－固相生長法制備III-V族半導(dǎo)體納米線

合成溫度低、直徑分布寬、原料液相提供第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見納米棒、納米線的合成方法4）晶體的氣－固（Vaper-solid）生長法氧化鎂納米線第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Ga2O3納米帶的合成管式爐系統(tǒng)示意圖

1.快速升溫MoSi2棒管式電爐；2.陶瓷管；3.進(jìn)氣孔；4,針閥；5.機(jī)械泵；6.氣流；7.冷卻水進(jìn)水口；8.冷卻水出水口；9.水冷銅收集頭。

氣流方向氧化鋁舟和襯底放置示意圖。在襯底上滴上一滴液態(tài)鎵，襯底和氧化鋁舟放在管式爐的中部

第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月TEMandHRTEMimagesofZnOnanobeltsshowingtheirgeometricalshape.(AtoC)TEMimagesofseveralstraightandtwistedZnOnanobelts,displayingtheshapecharacteristicsofthebelts.ZnO納米帶的合成第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

1991年，日本電氣公司的飯島澄男（S.Iijima）在研究巴基球分子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁管）。1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。

碳納米管的質(zhì)量是鋼的六分之一，強(qiáng)度是鋼的100倍。Iijima教授神奇的碳納米管第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月單壁碳納米管結(jié)構(gòu)簡介Zigzag型Armchair型C(n,m)=na+mb第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1993年碳納米管的合成方法一、多壁碳納米管（1）電弧法（2）催化熱解法（化學(xué)氣相沉積）（3）其它方法（電解法、低溫固體熱解法、球磨法、擴(kuò)散火焰法）二、單壁碳納米管（1）電弧法（2）激光蒸發(fā)法（3）催化熱解法（4）太陽能法第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月常見碳納米管的合成方法在惰性氣體氣氛中，當(dāng)給兩根石墨電極通以較大電流的直流電使產(chǎn)生電弧時，在氣相生成單壁碳納米管石墨電弧法催化電弧法重現(xiàn)性差，單壁碳納米管的含量比較低第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月高溫爐中的石墨靶子在強(qiáng)激光燒蝕下升華，形成的游離態(tài)的碳原子或者碳原子團(tuán)發(fā)生重新排布而形成單壁碳納米管設(shè)備昂貴，不能大量制備常見碳納米管的合成方法激光燒蝕法第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月利用甲烷、乙烯、苯等氣體在鐵、鈷、鎳等金屬或復(fù)合金屬催化劑上高溫裂解得到單壁碳納米管設(shè)備簡單、條件易控、能大規(guī)模制備、反應(yīng)溫度相對較低、可直接生長在合適的基底上常見碳納米管的合成方法碳?xì)浠衔锎呋纸夥ǖ?5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月ArCH4FlowmeterFurnaceQuartztubeSinglewallcarbonnanotubeSupportCatalystnanoparticleCH4TemperaturecontrollerThermocoupleFlowmeterValveValve合成碳納米管的CVD裝置第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月單壁碳納米管的CVD合成條件催化劑Fe,Mo,Co,Ru等的單組分或雙組分金屬及金屬氧化物載體Al2O3，SiO2，或Al2O3

與SiO2的復(fù)合載體，堿式碳酸鎂，催化劑制備方法由金屬鹽、氧化物或金屬茂、金屬有機(jī)化合物分解、還原得到碳來源氣體CO,乙烯，乙炔，甲烷，苯氣體流量70-6000sccm,載氣Ar，H2或Ar+H2，或無載氣溫度700-1200℃添加劑噻吩，或無。產(chǎn)物SWNT,直徑常在0.8-5nm范圍，或無載體。第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月碳納米管的生長機(jī)理模型開口生長模型和閉口生長模型

開口生長模型認(rèn)為碳管在生長過程中，其頂端總是開著口，當(dāng)生長條件不適應(yīng)時，則迅速閉口，只要碳管口開著，它就可以繼續(xù)生長，直至封閉。

閉口生長模型則認(rèn)為碳管在生長過程中其頂端總是封閉的，管的橫向生長是由于小的碳原子簇（C2）不斷沉積而發(fā)生，C2吸附過程是在管端存在的五元環(huán)缺陷協(xié)助下完成。第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD法制備碳納米管的生長機(jī)理碳納米管的生長過程可分為兩個階段：首先在基片上受金屬催化劑的作用而形成初級管，初級管的生長機(jī)理本質(zhì)上遵從氣－液－固機(jī)理，即催化劑顆粒表面熱解析出的碳在催化劑顆粒中有一溶解－擴(kuò)散－析出的過程。第二階段是碳沉積在初級管上，使管變粗，為了得到結(jié)構(gòu)更完整的碳管，這一過程必須避免。第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD法制備碳納米管的生長機(jī)理碳納米管在生長過程中受很多因素的影響，比如：溫度、氣氛、壓力、碳源、催化劑種類、催化劑尺寸等。主要因素是碳原子密度、熱傳導(dǎo)速度和催化劑尺寸。如何確定碳管的直徑呢？在碳管生長時，金屬顆粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通過金屬表面擴(kuò)散進(jìn)入金屬顆粒內(nèi)部，然后在析出。新到的碳原子在其殼層邊緣沿金屬粒子的外表面以石墨柱體的形式沉積，形成碳管的新固相表面，導(dǎo)致碳原子的化學(xué)勢變化。當(dāng)形成柱體殼層的長度為dl，外徑為ro、內(nèi)徑為ri時，其化學(xué)勢變化為：式中，

G是吉布斯自由能的變化，為常數(shù)，d，dn分別是相應(yīng)生長碳管的體積變化和碳原子數(shù)的變化。第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD法制備碳納米管的生長機(jī)理化學(xué)勢的變化可用下式更精確的表示：外徑小于1.5nm時，形成單壁碳納米管外徑大于2.0nm時，形成多壁碳納米管第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月單壁碳納米管的生長機(jī)理實驗表明，單壁碳納米管與多壁碳納米管的生長最主要的區(qū)別在于其生長必須有催化劑，但單壁碳納米管的生長過程不同與傳統(tǒng)的催化生長納米碳纖維的過程，這是因為在單壁碳納米管的頂端并未觀察到催化劑粒子的存在，通常其頂端被半個富勒烯封閉。經(jīng)典分子動力學(xué)的方法半實驗的量子分子動力學(xué)第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月單壁碳納米管的生長機(jī)理第一原理分子動力學(xué)模擬表明，單壁碳納米管在實驗溫度下（2000K－3000K）會自動封閉為碳屋頂，不含有剩余懸鍵。第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月PossibilityIAlayerofcatalystatomabsorbedonthesurfaceofC60,servingasapossiblecatalysttemplatefortheformationSWNTs,themetalcoatedfullerenactsastheoriginalgrowthtemplateinsidethecylinderUniform,1.4nm單壁碳納米管的生長機(jī)理第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Afewmetalatomssitattheopenendofaprecursorful