第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第1頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鏈接方式構(gòu)型支化與交聯(lián)高分子鏈大?。ǚ肿恿?、均方距）分子鏈形態(tài)（構(gòu)象、柔性）晶態(tài)結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)多相結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)第2頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)化學(xué)組成鍵接方式構(gòu)型支化與交聯(lián)2.高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子量及其分布高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的柔性第3頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的構(gòu)象

構(gòu)象是指由單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的各種空間排列的形態(tài)。起源：C——C第4頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

高分子鏈通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變其構(gòu)象的性質(zhì)，稱為柔性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性：與高分子鏈的反式與左右式的位壘高度ΔU有關(guān)

Ng和Nt分別代表高分子鏈中旁式和反式狀態(tài)的幾率。ΔU越小，柔性越好。動態(tài)柔性是在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。

U0與單鍵旋轉(zhuǎn)位壘有關(guān)，て表兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)變時間。第5頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：1.主鏈結(jié)構(gòu)

柔性大?。篊-O,C-N,Si-O>C=C-C>~C-C~>C=C-C=C，苯環(huán)>芳雜環(huán)

a)當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。

因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：第6頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

b)當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：第7頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

C)當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。第8頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性2.取代基1)高分子的非極性取代基體積越大使主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘增大，柔性降低。(-C6H5>-CH3>-H)2)極性越大，相互作用就越強，高分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈困難，柔性愈小。（-CN>-Cl>-CH3>-H)第9頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

3）對稱性側(cè)基，各種構(gòu)型間變換容易；分子鏈間的距離增大，相互作用減弱；側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：4）主鏈上排布密度有關(guān)第10頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈柔性影響因素3.分子量大小

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。

4.交聯(lián)輕度交聯(lián)，柔性影響不大交聯(lián)度增加，柔性會失去。5.氫鍵：如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第11頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能7.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)7.2高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)7.3高分子的分子運動7.4高分子的力學(xué)性能第12頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。

雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。

研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。第13頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)1.高分子間的相互作用2.聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞第14頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月1.高分子間的相互作用范德華力：靜電力—永久偶極間（12-20kJ/mol)

誘導(dǎo)力—永久與誘導(dǎo)偶極間（6-13kJ/mol)

色散力—瞬時偶極間（0.8-8kJ/mol)氫鍵（13-40kJ/mol)X-H???Y(X、Y是電負(fù)性較大的原子）內(nèi)聚能密度

ΔE=ΔHv-RT

（ΔE內(nèi)聚能，ΔHv摩爾蒸發(fā)熱）

CED=ΔE/V（V為摩爾體積，CED為內(nèi)聚能密度）~~第15頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月某些氫鍵的鍵能第16頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度的大小決定了聚合物的凝聚態(tài)形態(tài)：內(nèi)聚能密度越大，聚合物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)；內(nèi)聚能密度小，呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但聚乙烯例外，高密度時，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)。第17頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月2.聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型1）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型折疊鏈模型插線板模型2）聚合物的非晶態(tài)模型無規(guī)線團(tuán)模型兩相球粒模型第18頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月XRD表征第19頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物單晶的電子衍射聚乙烯單晶聚甲醛單晶第20頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物單晶電鏡照片聚乙烯單晶顯微鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡照片第21頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月球晶在偏光顯微鏡下呈黑十字消光第22頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月1）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型A）纓狀微束模型纓狀區(qū)微束

認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。第23頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月B）折疊鏈模型松散近鄰折疊鏈模型多層片晶的折疊鏈模型近鄰折疊第24頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月不規(guī)則非近鄰進(jìn)入插線板模型B）折疊鏈模型C)插線板模型第25頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月2）聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團(tuán)模型兩相球粒模型第26頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞（1）聚合物的晶胞聚乙烯晶體：斜方。每兩個碳原子占據(jù)一個格點（？）分子鏈平行排列，呈鋸齒（或者螺旋鏈狀）分子鏈排列方式與取代基有關(guān)第27頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞聚酰胺晶體;平面鋸齒狀第28頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月螺旋構(gòu)象全同立構(gòu)乙烯類聚合物(a)H31,聚丙烯(b)H72,聚異己烯(c)H41,聚異戊烯(d)H41聚鄰甲苯乙烯第29頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)第30頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月一些聚合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)第31頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞（2）結(jié)晶聚合物的形態(tài)根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。A.聚合物單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶第32頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月A）聚合物單晶聚乙烯單晶顯微鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡照片

單晶：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。第33頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月B）聚合物球晶球晶的生長過程：以晶核為中心，從初級晶核生長的多層片晶，在缺陷處發(fā)生分叉，形成新的片晶。如此反復(fù)形成對稱的球晶。直徑從nm—mm一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。第34頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月C）纖維晶和串晶聚乙烯纖維晶的電子顯微鏡照片

纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。第35頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的串晶聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。伸直狀為纖維晶附生為片晶第36頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月D）伸直鏈晶

由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。第37頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶對聚合物性能的影響

結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的（高分子的重要特征）。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第38頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)對聚合物性能的影響非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)（性能像玻璃)、橡膠態(tài)(高的彈性）、粘流態(tài)（或熔融態(tài)，液體的狀態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)（柔韌性有關(guān)）。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭議，無定論。第39頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)密度第40頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。第41頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)鏈段取向分子鏈取向第42頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)折疊鏈的取向不同拉伸第43頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)用途聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸第44頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)用途雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：第45頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；

溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第46頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)（1）高分子液晶形成條件

聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：（i）分子鏈具有剛性單元—液晶單元，并且分子的長度與寬度之比R>10，即分子呈棒狀或扁平狀的構(gòu)象。（ii）分子之間有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，以維持有序排列，如苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。（ⅳ)含有柔性結(jié)構(gòu)單元--烷鏈結(jié)構(gòu)（流動性）第47頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)（2）高分子液晶的分類

高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。第48頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。（聚對苯甲酰胺的二甲基乙酰胺---LiCl溶液、聚對苯二甲酰對苯二胺的濃硫酸溶液）第49頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。聚L-谷氨酸γ芐酯的甲酚溶液膽甾型第50頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的共混

所謂共混聚合物(polymerblend)是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）來獲得適應(yīng)所需性能的材料。共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學(xué)的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。第51頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的共混通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實用價值。第52頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能7.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)7.2高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)7.3高分子的分子運動7.4高分子的力學(xué)性能第53頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3高分子的分子運動

分子運動將材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系聯(lián)系起來，并給予科學(xué)的解釋。聚合物分子運動的特征聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變力學(xué)三態(tài)第54頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3高分子的分子運動聚合物分子運動的特征：1.高分子運動單元的多重性2.高分子運動具有時間依賴性3.高分子運動的溫度依賴性第55頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月1.高分子運動單元的多重性高分子鏈的運動：分子鏈質(zhì)心的相對運動鏈段的運動鏈節(jié)、側(cè)基等更小單元的運動----高分子鏈、溫度有關(guān)、快慢等力學(xué)性能第56頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月2.高分子運動具有時間依賴性

在外界條件作用下，物質(zhì)從一個平衡態(tài)通過分子運動變到另一個平衡狀態(tài)，這種轉(zhuǎn)變不是瞬時完成的，需要克服運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。

X(t)=X0exp(-t/て)X0、X(t)指狀態(tài)，て為松弛時間第57頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月3.高分子運動的溫度依賴性

溫度升高作用有兩個：增加能量，其二使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。松弛時間與分子熱運動有關(guān)：て=て0exp(ΔE/RT)て0為常數(shù)，取決于高分子運動單元的結(jié)構(gòu)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第58頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月B.聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。形變溫度IIIIII非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變第59頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)

在區(qū)域I，溫度低，鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第60頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月高彈態(tài)

隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍”，形變逐漸增大；當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II；這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大形變；當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)（如何產(chǎn)生的？）。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)第61頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月粘流態(tài)形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

當(dāng)溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導(dǎo)致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀態(tài)稱為粘流態(tài)。第62頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature，以Tg表示）：玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為。由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。粘流溫度（以Tf表示）：高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。第63頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。形變溫度Tg第64頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物第65頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月C.力學(xué)三態(tài)

1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。（1）轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時的溫度。第66頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（2）Tg的影響因素

（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。

具體表現(xiàn)如下：a.主鏈b.側(cè)基或者側(cè)鏈c.分子量d.交聯(lián)第67頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月a.主鏈

主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：第68頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月a.主鏈

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第69頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月b.側(cè)基或側(cè)鏈

側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：

側(cè)基的體積越大、剛性越強，分子鏈的柔順性越差，Tg高，如：第70頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月b.側(cè)基或側(cè)鏈

柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：

如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第71頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

c.分子量：當(dāng)分子量較低時，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d.交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。

（ii）共聚、共混與增塑

共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。第72頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共混：兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。

（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。第73頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月2.聚合物的熔體流動

當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。第74頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的熔體流動特點（1）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。第75頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月影響tf的因素Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當(dāng)于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。第76頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的耐熱性聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性—耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性—受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：

（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；

（b）引入梯形結(jié)構(gòu)；

（c）在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有機聚合物。第77頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的耐熱性（2）熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或Tm，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強的相互作用，為此可有以下幾條途徑：

（a）增加結(jié)晶度；

（b）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；

（c）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。第78頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能7.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)7.2高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)7.3高分子的分子運動7.4高分子的力學(xué)性能第79頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月5.高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性能

高彈態(tài)聚合物最重要的力學(xué)性能是其高彈性。（1）高彈性的特點：（i）彈性模量小，形變量很大；（ii）形變需要時間：形變隨時間而發(fā)展直至最大形變；（iii）橡膠受拉伸會發(fā)熱。（2）高彈性的本質(zhì)高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第80頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月6.聚合物的力學(xué)松弛--粘彈性

理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第81頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）蠕變在恒溫下施加較小的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。蠕變過程包括三種形變：e1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時，普彈形變立刻完全回復(fù)。如右圖：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第82頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

（ii）高彈形變（e2）：聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。如下圖：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能e2t1t2t高彈形變示意圖第83頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

（iii）粘性流動（e3）：受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)，是不可逆形變。如下圖：e3t1t2t粘性流動示意圖第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第84頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變是同時發(fā)生的，其綜合結(jié)果如下圖：e1e2+e3e1e2e3t2t1te第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第85頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）應(yīng)力松弛

應(yīng)力松弛是指在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。如用塑料繩綁捆東西，時間久了會變松。這是由于當(dāng)聚合物被拉長時，高分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段沿外力方向的運動來減少或消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過渡到平衡態(tài)構(gòu)象。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能第86頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）滯后第87頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）聚合物粘彈性模型彈簧粘壺第88頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物粘彈性模型第89頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物粘彈性模型第90頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月附：聚合物加工方法聚合物加工基礎(chǔ)熱塑性塑料加工方法---塑料加工---橡膠加工---纖維加工熱固性塑料加工方法各種成型設(shè)備及過程示意圖---擠出成型（管材、中空吹塑、薄膜吹塑等）---注射成型---壓延成型---模壓成型---紡絲成型第91頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月附：線型聚合物成型加工基礎(chǔ)第92頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月熱塑性塑料成型方法第93頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月合成橡膠與纖維紡絲加工過程第94頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月熱固性塑料成型方法第95頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月擠出成型設(shè)備第96頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月擠出管材過程第97頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月中空吹塑成型第98頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月薄膜吹塑成型第99頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月注射成型與壓延成型第100頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月模壓成型第101頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月紡絲示意圖第102頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物在無機材料中的應(yīng)用聚合物前驅(qū)體粉體制備陶瓷材料成型加工Sol-gel法制膠體Gelcasting制陶瓷片材、塊材Tapecasting制薄片陶瓷擠出成型復(fù)合材料第103頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月Carbonfibers第104頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月Fibrescanbeproducedbyamelt-spinningprocess第105頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月第106頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月第107頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月CH2=CHCONH2第108頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月注凝成型第109頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月PVBPVAPEGTapeCasting第110頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月聚丙烯酰胺聚甲基丙烯酰胺Tape-casting水基聚合物體系雙取代基-CONH2-CONH2第111頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月導(dǎo)電聚合物第112頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

1971年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)第113頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月

1976年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)(doping)后，其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應(yīng)第114頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)诫s導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理

碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結(jié)果使雙鍵可以成功地沿著分子移動，實現(xiàn)其導(dǎo)電能力。第115頁，課件共124頁，創(chuàng)作于2023年2月導(dǎo)電機制D-A機制質(zhì)子