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文檔簡介
第3章熱力學(xué)函數(shù)和無機物性質(zhì)
本章主要內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)判據(jù)、熱穩(wěn)定性和溶解度;玻恩-哈伯循環(huán)及有關(guān)計算;鍵能與穩(wěn)定性的關(guān)系;焓效應(yīng)、熵效應(yīng)對溶解過程的影響.1第3章熱力學(xué)函數(shù)和無機物性質(zhì)本章主要內(nèi)容1熱力學(xué):方向、限度宏觀體系性質(zhì)之間的關(guān)系,非個別粒子的行為,回答反應(yīng)的可能性、是必要條件.若熱力學(xué)計算結(jié)果能自發(fā),則可能進行,但還要求具體的充分條件若結(jié)果是不能自發(fā),則不可能進行一、引言
2熱力學(xué):方向、限度一、引言21、熱力學(xué)判據(jù)熵判據(jù)、功函判據(jù)、條件?恒溫恒壓下吉布斯自由焓判據(jù)
ΔG
=
ΔH-TΔS放熱()利于自發(fā)熵增()利于自發(fā)
恒溫恒壓用的最多,且不考慮環(huán)境。31、熱力學(xué)判據(jù)3
恒溫恒壓下反應(yīng)過程自發(fā)性判據(jù)ΔH-TΔS=ΔG-+-反應(yīng)自發(fā)+-+非自發(fā)
--低溫自發(fā)
++高溫自發(fā)ΔH、ΔS與T的關(guān)系?4恒溫恒壓下反應(yīng)過程自發(fā)性判據(jù)ΔH-T化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用(碳酸鈣的分解)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
fHm
/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm
/J·mol-1K-1
92.939.7213.6
fGm
/kJ·mol-1
-1128.8-604.2-394.4
rGm
=+130.2???
rHm
=178.3kJ·mol-1,
rSm
=164.4J·mol-1K-1
T
=1111K
動力學(xué):速度、機理(具體的)5化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用(碳酸鈣的分解)52、化學(xué)穩(wěn)定性的概念及熱力學(xué)判據(jù)
AB→A+B若易分解,向右的趨勢大,則不穩(wěn)
<40kJ·mol-1
則可認(rèn)為<O自發(fā)
>40kJ·mol-1
則可認(rèn)為>O非自
Q=
108(10-8)62、化學(xué)穩(wěn)定性的概念及熱力學(xué)判據(jù)Q=13、ΔH與ΔS的相對重要性73、ΔH與ΔS的相對重要性7(1)(2)Δ大,(3)(4)Δ小(5)符號相反8(1)(2)Δ大,(3)(4)Δ小二、晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性1、晶格能的概念(鍵能、內(nèi)聚能)
0K時(L0)1mol化合物在105Pa下轉(zhuǎn)為無限遠(yuǎn)氣態(tài)離子時內(nèi)能的變化。
L298(晶格能)可由Born-Haber循環(huán)求得。9二、晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性1、晶格能的概念(鍵能、內(nèi)2、晶格能的計算(1)晶格能的實驗值計算(波恩哈伯循環(huán))102、晶格能的計算10X2298.15K時的離解焓
標(biāo)準(zhǔn)生成焓
金屬的標(biāo)準(zhǔn)原子化焓11X2298.15K時的離解焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓金屬的電子親和能
(1→n)的電離能
12電子親和能(1→n)的電離能12
熟悉各符號意義,會用波恩哈伯循環(huán)進行計算13熟悉各符號意義,會用波恩哈伯循環(huán)進行計算13(2)晶格能的理論計算公式Born-Lande根據(jù)靜電吸引理論推導(dǎo)了計算晶格能(L0)的方程M:馬德侖常數(shù);n:Born指數(shù)N:Avogadro常數(shù);14(2)晶格能的理論計算公式Born-Lande根據(jù)靜電吸引理1515Kapustinskii公式半徑單位不同!pm?
kJ?mol-1
16Kapustinskii公式半徑單位不同!pm?kJ?3、晶格能理論之和實驗值比較經(jīng)驗:實驗值比理論值大得多時,則共價成分多規(guī)律:ⅠA,ⅡA的鹵化物,“其差值小”;外層電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,則其共價成分多;
氟化物差小,碘化物差大;推測:HgF2(離子晶體),HgCl2、HgBr2、
HgI2(沸點<400℃)173、晶格能理論之和實驗值比較經(jīng)驗:實驗值比理論值大得多時,則
偏差都較?。???)18偏差都較小(??)1819194、金屬元素在離子晶體中的穩(wěn)定價態(tài)元素的價態(tài)可以由晶格能計算作說明試說明NaCl2不穩(wěn)定熵減,放熱則自發(fā)。(計算是否放熱?)204、金屬元素在離子晶體中的穩(wěn)定價態(tài)元素的價態(tài)可以由晶格能計算計算結(jié)果:ΔHθ=2613kJ·mol-1
???p13221計算結(jié)果:ΔHθ=2613kJ·mol-1???p1ΔHθ=-541kJ·mol-1
向右歧化的趨勢很大計算是否分歧化,Δn(g),分析ΔS?22ΔHθ=-541kJ·mol-1向右歧化的5、合成XePtF6的預(yù)言1960年Bartlett合成O2+[PtF6]-
IE(Xe)=1170kJ·mol-1
IE(O2)=1164kJ·mol-1
Xe+
與O2+
半徑接近推測Xe+[PtF]6
與O2+[PtF]6晶格能接近1962年Bartlett合成Xe+[PtF]-6235、合成XePtF6的預(yù)言236、堿金屬堿土金屬分解成單質(zhì)的穩(wěn)定性(1)堿金屬化合物分解成單質(zhì)的穩(wěn)定性符號!
246、堿金屬堿土金屬分解成單質(zhì)的穩(wěn)定性符號!24若r(X-)小
,Li→Cs兩項↘,L(MX)
減小的快,影響大于第2項正向變化
反之?若r(X-)大,Li→Cs變小25若r(X-)小,Li→Cs25↓↓↓↓↗26↓↓↓↓↗26堿金屬的一些化合物的Li→Cs穩(wěn)定性↓LiF最穩(wěn)
X-半徑↗
,由Li
→
Cs,的負(fù)值增加
27堿金屬的一些化合物的Li→Cs穩(wěn)定性↓X-半(2)堿土金屬碳酸鹽的穩(wěn)定性
對上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公式28(2)堿土金屬碳酸鹽的穩(wěn)定性對上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公式2卡普斯欽斯基公式結(jié)論:陽離子半徑增加,分解溫度溫度增高29卡普斯欽斯基公式結(jié)論:陽離子半徑增加,分解溫度溫度增高29
堿土金屬碳酸鹽熱分解溫度Mg→Ba陽離子半徑增加,分解溫度溫度增高。?30堿土金屬碳酸鹽熱分解溫度(3)堿土金屬氫氧化物的分解穩(wěn)定性對上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公式31(3)堿土金屬氫氧化物的分解穩(wěn)定性對上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公卡普斯欽斯基公式結(jié)論:陽離子半徑增加,分解溫度溫度增高32卡普斯欽斯基公式結(jié)論:陽離子半徑增加,分解溫度溫度增高32堿土金屬氫氧化物熱分解溫度
Be→Ba陽離子半徑增加,分解溫度溫度增高解釋:??33堿土金屬氫氧化物熱分解溫度Be
堿土金屬硝酸鹽熱分解溫度堿土金屬超氧化物熱分解溫度↗↗34堿土金屬硝酸鹽熱分解溫度堿土金屬超氧化物熱分解溫度7、鹵化物的穩(wěn)定性(1)離子型鹵化物的穩(wěn)定性A
為VA族的元素陽離子一定時,x為常數(shù)357、鹵化物的穩(wěn)定性A為VA族的元素35
則36則3637373838鹵化銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變○○39鹵化銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變○○39鹵化磷分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變分解穩(wěn)定性順序??↗○○40鹵化磷分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變分解穩(wěn)定性順序??↗○○4(2)鹵化物的歧化穩(wěn)定性41(2)鹵化物的歧化穩(wěn)定性41根據(jù)計算推導(dǎo)得前項分子小,分母大?!喙滔喾磻?yīng),熵變影響小。可由焓變推斷變化方向。X-增加,焓變也增加,歧化傾向減弱。42根據(jù)計算推導(dǎo)得前項分子小,分母大?!?243434444三、鍵能與共價物質(zhì)的穩(wěn)定性1、鍵能和鍵離解能鍵能(≈ΔH鍵焓)雙原子分子的離解能多原子分子斷裂1mol鍵所需的能量(ΔH)45三、鍵能與共價物質(zhì)的穩(wěn)定性1、鍵能和鍵離解能45C-F(g)235CF3(g)174kJ·mol-1與環(huán)境有關(guān)平均鍵焓46C-F(g)235CF3(g)174kJ2、共價化合物的穩(wěn)定存在形式(1)硼的化合物B-B293±21B-H398B-O561~690硼:游離??,電負(fù)性2.04特點:共價
472、共價化合物的穩(wěn)定存在形式(1)硼的化合物B-B2
鏈
環(huán)
片48鏈環(huán)片48∴乙硼烷更穩(wěn)定2BH3
→B2H6??49∴乙硼烷更穩(wěn)定2BH3→B2H特征:多中心、缺電子鍵焓:449B-H
鍵焓37550特征:多中心、缺電子鍵焓:449B-H鍵焓37550(2)碳、硅及其化合物①石墨與金剛石穩(wěn)定性的比較(?穩(wěn))金剛石4個C-C鍵,鍵能大、結(jié)合的牢。石墨中2個C-C鍵、1個C=C鍵,電子離域產(chǎn)生共軛能,使自由能下降。51(2)碳、硅及其化合物金剛石4個C-C鍵,鍵能大、結(jié)合的②氧化物的比較說明小分子穩(wěn)定
52②氧化物的比較說明小分子穩(wěn)定52Si-O鍵能(466)比Si-Si(226)大得多Si=O鍵能(638)遠(yuǎn)小于2Si-O(932)Si-Si226C-C347Si-O466C-O358Si=O638C=O73653Si-O鍵能(466)比Si-Si(226)大得多S
能量更有利
不穩(wěn)
大
小
○○54能量更有利不穩(wěn)大小○○54(3)氮、磷及其化合物①單質(zhì)的穩(wěn)定形式
?更穩(wěn)55(3)氮、磷及其化合物?更穩(wěn)55溶液或蒸汽中磷的分子量相當(dāng)于P4P4→P2(P≡P)
N4(g)→N2(g)
1073K自發(fā)56溶液或蒸汽中磷的分子量相當(dāng)于P4N4(g)→N2②氮、磷的氧化物的穩(wěn)定形式都有孤對電子,互斥,鍵能小
鍵能大不穩(wěn)
不穩(wěn)
57②氮、磷的氧化物的穩(wěn)定形式都有孤對電子,互斥,鍵能小P4O6穩(wěn)定P4O10也穩(wěn)定P=O670~720kJ·mol末端為P=O
←
橋鍵
末端P=O鍵
P-O360kJ·mol
58P4O6穩(wěn)定P4O10也
∴縮合59∴縮合59少一個O-H(464),多一個P-H(321)鍵和一個P=O鍵(670)亞磷酸二元酸
×
∨
60少一個O-H(464),亞磷酸二元酸×∨60(4)氧和硫自發(fā)?61(4)氧和硫自發(fā)?61LixNiO2的鍵長
LiNiO2的最大健長差為0.0117nm62LixNiO2的鍵長LiNiO2的最大健長差為LixNi0.5Co0.5O2的鍵長
LiNi0.5Co0.5O2的最大健長差為0.0059nm63LixNi0.5Co0.5O2的鍵長LiNi0.5Co0四、水合離子的熱力學(xué)性質(zhì)
和鹽類的溶解性1、水溶液中離子的熱力學(xué)性質(zhì)水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol
水合離子的焓變。64四、水合離子的熱力學(xué)性質(zhì)
和鹽類的溶解性1、水溶液通常規(guī)定:65通常規(guī)定:65(2)離子的水化焓和水化自由焓若半徑、電荷相近,則66(2)離子的水化焓和水化自由焓若半徑、電荷相電荷、半徑、構(gòu)型○○○○○67電荷、半徑、構(gòu)型○○○○○67獲得數(shù)據(jù)方法類似于水化焓水化自由焓68獲得數(shù)據(jù)方法類似于水化焓水化自由焓68一些離子的標(biāo)準(zhǔn)水合自由焓69一些離子的標(biāo)準(zhǔn)水合自由焓69(3)水合離子熵(溶解度大,則熵變大)
正負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)熵之和可求負(fù)離子的標(biāo)準(zhǔn)熵70(3)水合離子熵(溶解度大,則熵變大)正負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)熵之和x經(jīng)驗常數(shù),氣相→水,熵↘,離子小、電荷高,熵減小得更多?!?/p>
極化力大,水化作用強,∴受限,水合離子熵近似計算公式71x經(jīng)驗常數(shù),氣相→水,熵↘,水合離子熵近似計算公式772727373氣→水,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵↘,電荷高、半徑小,熵更小?74氣→水,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵↘,電荷高、半徑小,熵更?。?42、無機鹽的溶解度
(1)溶解自由焓的變化自發(fā)
吸熱
熵增
752、無機鹽的溶解度
(1)溶解自由焓的變化自發(fā)吸熱熵增
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