化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及熱力學(xué)初步課件

第3章熱力學(xué)函數(shù)和無(wú)機(jī)物性質(zhì)

本章主要內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)判據(jù)、熱穩(wěn)定性和溶解度;玻恩-哈伯循環(huán)及有關(guān)計(jì)算;鍵能與穩(wěn)定性的關(guān)系;焓效應(yīng)、熵效應(yīng)對(duì)溶解過(guò)程的影響.1第3章熱力學(xué)函數(shù)和無(wú)機(jī)物性質(zhì)本章主要內(nèi)容1熱力學(xué)：方向、限度宏觀體系性質(zhì)之間的關(guān)系，非個(gè)別粒子的行為，回答反應(yīng)的可能性、是必要條件.若熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果能自發(fā)，則可能進(jìn)行，但還要求具體的充分條件若結(jié)果是不能自發(fā)，則不可能進(jìn)行一、引言

2熱力學(xué)：方向、限度一、引言21、熱力學(xué)判據(jù)熵判據(jù)、功函判據(jù)、條件？恒溫恒壓下吉布斯自由焓判據(jù)

ΔG

=

ΔH-TΔS放熱（）利于自發(fā)熵增（）利于自發(fā)

恒溫恒壓用的最多，且不考慮環(huán)境。31、熱力學(xué)判據(jù)3

恒溫恒壓下反應(yīng)過(guò)程自發(fā)性判據(jù)ΔH-TΔS=ΔG-+-反應(yīng)自發(fā)+-+非自發(fā)

--低溫自發(fā)

++高溫自發(fā)ΔH、ΔS與T的關(guān)系？4恒溫恒壓下反應(yīng)過(guò)程自發(fā)性判據(jù)ΔH-T化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用(碳酸鈣的分解)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-1

92.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1

-1128.8-604.2-394.4

rGm

=+130.2？？？

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

T

=1111K

動(dòng)力學(xué)：速度、機(jī)理（具體的）5化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用(碳酸鈣的分解)52、化學(xué)穩(wěn)定性的概念及熱力學(xué)判據(jù)

AB→A+B若易分解，向右的趨勢(shì)大,則不穩(wěn)

<40kJ·mol-1

則可認(rèn)為<O自發(fā)

>40kJ·mol-1

則可認(rèn)為>O非自

Q=

108(10-8)62、化學(xué)穩(wěn)定性的概念及熱力學(xué)判據(jù)Q=13、ΔH與ΔS的相對(duì)重要性73、ΔH與ΔS的相對(duì)重要性7(1)(2)Δ大，(3)(4)Δ小(5)符號(hào)相反8(1)(2)Δ大，(3)(4)Δ小二、晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性1、晶格能的概念(鍵能、內(nèi)聚能)

0K時(shí)（L0）1mol化合物在105Pa下轉(zhuǎn)為無(wú)限遠(yuǎn)氣態(tài)離子時(shí)內(nèi)能的變化。

L298(晶格能)可由Born-Haber循環(huán)求得。9二、晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性1、晶格能的概念(鍵能、內(nèi)2、晶格能的計(jì)算（1）晶格能的實(shí)驗(yàn)值計(jì)算（波恩哈伯循環(huán)）102、晶格能的計(jì)算10X2298.15K時(shí)的離解焓

標(biāo)準(zhǔn)生成焓

金屬的標(biāo)準(zhǔn)原子化焓11X2298.15K時(shí)的離解焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓金屬的電子親和能

（1→n）的電離能

12電子親和能（1→n）的電離能12

熟悉各符號(hào)意義，會(huì)用波恩哈伯循環(huán)進(jìn)行計(jì)算13熟悉各符號(hào)意義，會(huì)用波恩哈伯循環(huán)進(jìn)行計(jì)算13（2）晶格能的理論計(jì)算公式Born-Lande根據(jù)靜電吸引理論推導(dǎo)了計(jì)算晶格能(L0)的方程M：馬德侖常數(shù)；n：Born指數(shù)N:Avogadro常數(shù)；14（2）晶格能的理論計(jì)算公式Born-Lande根據(jù)靜電吸引理1515Kapustinskii公式半徑單位不同！pm?

kJ?mol-1

16Kapustinskii公式半徑單位不同！pm?kJ?3、晶格能理論之和實(shí)驗(yàn)值比較經(jīng)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)值比理論值大得多時(shí)，則共價(jià)成分多規(guī)律：ⅠA，ⅡA的鹵化物，“其差值小”；外層電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，則其共價(jià)成分多；

氟化物差小，碘化物差大；推測(cè)：HgF2(離子晶體),HgCl2、HgBr2、

HgI2(沸點(diǎn)<400℃)173、晶格能理論之和實(shí)驗(yàn)值比較經(jīng)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)值比理論值大得多時(shí)，則

偏差都較小（？？）18偏差都較?。ǎ?？）1819194、金屬元素在離子晶體中的穩(wěn)定價(jià)態(tài)元素的價(jià)態(tài)可以由晶格能計(jì)算作說(shuō)明試說(shuō)明NaCl2不穩(wěn)定熵減，放熱則自發(fā)。（計(jì)算是否放熱？）204、金屬元素在離子晶體中的穩(wěn)定價(jià)態(tài)元素的價(jià)態(tài)可以由晶格能計(jì)算計(jì)算結(jié)果：ΔHθ=2613kJ·mol-1

？？？p13221計(jì)算結(jié)果：ΔHθ=2613kJ·mol-1？？？p1ΔHθ=-541kJ·mol-1

向右歧化的趨勢(shì)很大計(jì)算是否分歧化，Δn(g),分析ΔS?22ΔHθ=-541kJ·mol-1向右歧化的5、合成XePtF6的預(yù)言1960年Bartlett合成O2+[PtF6]－

IE(Xe)=1170kJ·mol-1

IE(O2)=1164kJ·mol-1

Xe+

與O2+

半徑接近推測(cè)Xe+[PtF]6

與O2+[PtF]6晶格能接近1962年Bartlett合成Xe+[PtF]－6235、合成XePtF6的預(yù)言236、堿金屬堿土金屬分解成單質(zhì)的穩(wěn)定性（1）堿金屬化合物分解成單質(zhì)的穩(wěn)定性符號(hào)！

246、堿金屬堿土金屬分解成單質(zhì)的穩(wěn)定性符號(hào)！24若r(X-)小

，Li→Cs兩項(xiàng)↘，L(MX)

減小的快,影響大于第2項(xiàng)正向變化

反之？若r(X-)大，Li→Cs變小25若r(X-)小，Li→Cs25↓↓↓↓↗26↓↓↓↓↗26堿金屬的一些化合物的Li→Cs穩(wěn)定性↓LiF最穩(wěn)

X-半徑↗

，由Li

→

Cs，的負(fù)值增加

27堿金屬的一些化合物的Li→Cs穩(wěn)定性↓X-半（2）堿土金屬碳酸鹽的穩(wěn)定性

對(duì)上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公式28（2）堿土金屬碳酸鹽的穩(wěn)定性對(duì)上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公式2卡普斯欽斯基公式結(jié)論：陽(yáng)離子半徑增加，分解溫度溫度增高29卡普斯欽斯基公式結(jié)論：陽(yáng)離子半徑增加，分解溫度溫度增高29

堿土金屬碳酸鹽熱分解溫度Mg→Ba陽(yáng)離子半徑增加，分解溫度溫度增高。？30堿土金屬碳酸鹽熱分解溫度（3）堿土金屬氫氧化物的分解穩(wěn)定性對(duì)上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公式31（3）堿土金屬氫氧化物的分解穩(wěn)定性對(duì)上式應(yīng)用卡普斯欽斯基公卡普斯欽斯基公式結(jié)論：陽(yáng)離子半徑增加，分解溫度溫度增高32卡普斯欽斯基公式結(jié)論：陽(yáng)離子半徑增加，分解溫度溫度增高32堿土金屬氫氧化物熱分解溫度

Be→Ba陽(yáng)離子半徑增加，分解溫度溫度增高解釋：？？33堿土金屬氫氧化物熱分解溫度Be

堿土金屬硝酸鹽熱分解溫度堿土金屬超氧化物熱分解溫度↗↗34堿土金屬硝酸鹽熱分解溫度堿土金屬超氧化物熱分解溫度7、鹵化物的穩(wěn)定性（1）離子型鹵化物的穩(wěn)定性A

為VA族的元素陽(yáng)離子一定時(shí)，x為常數(shù)357、鹵化物的穩(wěn)定性A為VA族的元素35

則36則3637373838鹵化銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變○○39鹵化銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變○○39鹵化磷分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變分解穩(wěn)定性順序？？↗○○40鹵化磷分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變及自由焓變分解穩(wěn)定性順序？？↗○○4（2）鹵化物的歧化穩(wěn)定性41（2）鹵化物的歧化穩(wěn)定性41根據(jù)計(jì)算推導(dǎo)得前項(xiàng)分子小，分母大?！喙滔喾磻?yīng)，熵變影響小?？捎伸首兺茢嘧兓较颉－增加，焓變也增加，歧化傾向減弱。42根據(jù)計(jì)算推導(dǎo)得前項(xiàng)分子小，分母大?！?243434444三、鍵能與共價(jià)物質(zhì)的穩(wěn)定性1、鍵能和鍵離解能鍵能（≈ΔH鍵焓）雙原子分子的離解能多原子分子斷裂1mol鍵所需的能量（ΔH）45三、鍵能與共價(jià)物質(zhì)的穩(wěn)定性1、鍵能和鍵離解能45C-F(g)235CF3(g)174kJ·mol-1與環(huán)境有關(guān)平均鍵焓46C-F(g)235CF3(g)174kJ2、共價(jià)化合物的穩(wěn)定存在形式（1）硼的化合物B-B293±21B-H398B-O561~690硼：游離？？，電負(fù)性2.04特點(diǎn)：共價(jià)

472、共價(jià)化合物的穩(wěn)定存在形式（1）硼的化合物B-B2

鏈

環(huán)

片48鏈環(huán)片48∴乙硼烷更穩(wěn)定2BH3

→B2H6??49∴乙硼烷更穩(wěn)定2BH3→B2H特征：多中心、缺電子鍵焓：449B-H

鍵焓37550特征：多中心、缺電子鍵焓：449B-H鍵焓37550（2）碳、硅及其化合物①石墨與金剛石穩(wěn)定性的比較（？穩(wěn)）金剛石4個(gè)C-C鍵，鍵能大、結(jié)合的牢。石墨中2個(gè)C-C鍵、1個(gè)C=C鍵，電子離域產(chǎn)生共軛能，使自由能下降。51（2）碳、硅及其化合物金剛石4個(gè)C-C鍵，鍵能大、結(jié)合的②氧化物的比較說(shuō)明小分子穩(wěn)定

52②氧化物的比較說(shuō)明小分子穩(wěn)定52Si-O鍵能(466)比Si-Si(226)大得多Si=O鍵能(638)遠(yuǎn)小于2Si-O(932)Si-Si226C-C347Si-O466C-O358Si=O638C=O73653Si-O鍵能(466)比Si-Si(226)大得多S

能量更有利

不穩(wěn)

大

小

○○54能量更有利不穩(wěn)大小○○54（3）氮、磷及其化合物①單質(zhì)的穩(wěn)定形式

？更穩(wěn)55（3）氮、磷及其化合物？更穩(wěn)55溶液或蒸汽中磷的分子量相當(dāng)于P4P4→P2(P≡P)

N4(g)→N2(g)

1073K自發(fā)56溶液或蒸汽中磷的分子量相當(dāng)于P4N4(g)→N2②氮、磷的氧化物的穩(wěn)定形式都有孤對(duì)電子，互斥，鍵能小

鍵能大不穩(wěn)

不穩(wěn)

57②氮、磷的氧化物的穩(wěn)定形式都有孤對(duì)電子，互斥，鍵能小P4O6穩(wěn)定P4O10也穩(wěn)定P=O670~720kJ·mol末端為P=O

←

橋鍵

末端P=O鍵

P-O360kJ·mol

58P4O6穩(wěn)定P4O10也

∴縮合59∴縮合59少一個(gè)O-H（464）,多一個(gè)P-H（321）鍵和一個(gè)P=O鍵（670）亞磷酸二元酸

×

∨

60少一個(gè)O-H（464）,亞磷酸二元酸×∨60（4）氧和硫自發(fā)？61（4）氧和硫自發(fā)？61LixNiO2的鍵長(zhǎng)

LiNiO2的最大健長(zhǎng)差為0.0117nm62LixNiO2的鍵長(zhǎng)LiNiO2的最大健長(zhǎng)差為L(zhǎng)ixNi0.5Co0.5O2的鍵長(zhǎng)

LiNi0.5Co0.5O2的最大健長(zhǎng)差為0.0059nm63LixNi0.5Co0.5O2的鍵長(zhǎng)LiNi0.5Co0四、水合離子的熱力學(xué)性質(zhì)

和鹽類的溶解性1、水溶液中離子的熱力學(xué)性質(zhì)水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol

水合離子的焓變。64四、水合離子的熱力學(xué)性質(zhì)

和鹽類的溶解性1、水溶液通常規(guī)定：65通常規(guī)定：65(2)離子的水化焓和水化自由焓若半徑、電荷相近，則66(2)離子的水化焓和水化自由焓若半徑、電荷相電荷、半徑、構(gòu)型○○○○○67電荷、半徑、構(gòu)型○○○○○67獲得數(shù)據(jù)方法類似于水化焓水化自由焓68獲得數(shù)據(jù)方法類似于水化焓水化自由焓68一些離子的標(biāo)準(zhǔn)水合自由焓69一些離子的標(biāo)準(zhǔn)水合自由焓69（3）水合離子熵（溶解度大，則熵變大）

正負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)熵之和可求負(fù)離子的標(biāo)準(zhǔn)熵70（3）水合離子熵（溶解度大，則熵變大）正負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)熵之和x經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，氣相→水，熵↘，離子小、電荷高，熵減小得更多?！?/p>

極化力大，水化作用強(qiáng)，∴受限，水合離子熵近似計(jì)算公式71x經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，氣相→水，熵↘，水合離子熵近似計(jì)算公式772727373氣→水，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵↘，電荷高、半徑小，熵更小？74氣→水，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵↘，電荷高、半徑小，熵更小？742、無(wú)機(jī)鹽的溶解度

（1）溶解自由焓的變化自發(fā)

吸熱

熵增

752、無(wú)機(jī)鹽的溶解度

（1）溶解自由焓的變化自發(fā)吸熱熵增