CASE-S.-文書古物的快速準(zhǔn)確無損的科學(xué)鑒識(shí)工具

CASES:拉曼光譜于刑偵鑒識(shí)之應(yīng)用與分析–筆墨紙印篇(文書古物的快速、準(zhǔn)確、無損的科學(xué)鑒識(shí)工具)筆墨、紙、印在日常生活中是平凡而常見用于紀(jì)錄及傳遞訊息的媒材，不論是公文、書信、字畫或有價(jià)證券等都由其構(gòu)成。正因這些媒材所囊括的應(yīng)用面很廣泛，如何有效而準(zhǔn)確的分辨這些材質(zhì)的種類、生產(chǎn)來源以及批號(hào)等，勢(shì)必將成為各應(yīng)用領(lǐng)域防偽打假的關(guān)鍵依據(jù)。本研究主題針對(duì)筆墨、紙、印的科學(xué)辨識(shí)進(jìn)行研究，而相關(guān)的研究主要可應(yīng)用在刑偵、文書、字畫鑒定等不同方向。傳統(tǒng)上針對(duì)文書、字畫相關(guān)的鑒識(shí)多采用筆跡鑒定，所謂的「筆跡」是通過書寫活動(dòng)形成的具有個(gè)人特色的文字符號(hào)和識(shí)別系統(tǒng)。筆跡的本質(zhì)取決于人們相對(duì)穩(wěn)定的書寫習(xí)慣，而「筆跡鑒定」就是通過兩份文書的筆跡之間進(jìn)行比對(duì)與鑒別，確定是否同一人之筆跡的專門技術(shù)。由于筆跡鑒定主要依據(jù)人的眼睛，顯微鏡等儀器僅是作為輔助，因此鑒識(shí)者的經(jīng)驗(yàn)水平及主觀判斷都會(huì)成為左右鑒定結(jié)果的關(guān)鍵因素。相較于「筆跡鑒定」的主觀性，針對(duì)筆墨、紙、印的科學(xué)鑒識(shí)則更為客觀，縱使不能主導(dǎo)鑒識(shí)結(jié)果卻是最佳的輔助。在不同科研領(lǐng)域中，有許多高階儀器都應(yīng)用于材質(zhì)成分分析，如：拉曼光譜儀(RamanAnalyzer)、能量散射式X光熒光分析儀(EDXRF)、X光粉晶繞射分析儀(XRD)、傅立葉變換紅外線吸收光譜儀(FTIR)與掃瞄式電子顯微鏡(SEM/EDX)等。拉曼光譜儀可偵測(cè)物質(zhì)的拉曼散射光譜，藉由物質(zhì)的特征拉曼光譜可分析材質(zhì)的種類及差異(結(jié)構(gòu)與鍵結(jié))且可進(jìn)行顯微分析；EDXRF可對(duì)樣本進(jìn)行非破壞性的元素分析，但對(duì)于分子結(jié)構(gòu)與鍵結(jié)則無法辨識(shí)；XRD可對(duì)晶質(zhì)材料進(jìn)行晶相分析，不適用于非晶質(zhì)材質(zhì)之分析；FTIR可藉由紅外線吸收光譜分析組成物質(zhì)的種類與差異，但易受水所影響且無法進(jìn)行顯微分析；掃瞄式電子顯微鏡(SEM/EDX)亦可作元素分析，但樣本需進(jìn)行處理，且無法分析其分子結(jié)構(gòu)與鍵結(jié)。由于各種儀器的原理與其使用的限制，眾多儀器中僅”拉曼光譜儀”適用于本研究，主要因?yàn)榧埬‰m都由碳、氫、氧的化合物所構(gòu)成，但其分子結(jié)構(gòu)與成分復(fù)雜，唯有將受測(cè)物成分與結(jié)構(gòu)差異性透過拉曼光譜記錄成特征性的分子指紋才能快速準(zhǔn)確加以辨識(shí)，且舉凡涉及筆墨、紙、印鑒定的相關(guān)應(yīng)用，幾乎都必須保留樣本的完整性(無損、非破壞、無需前處理)，優(yōu)秀的顯微分析能力也可減低樣本大小、數(shù)量的限制(細(xì)小的筆畫、墨點(diǎn))，并可更精細(xì)的進(jìn)行分析比對(duì)。一種受測(cè)物質(zhì)的拉曼散射光譜所代表的意涵是該物質(zhì)中由不同分子所構(gòu)成的鍵結(jié)之振動(dòng)光譜(彎曲與伸縮)。由于物質(zhì)中組成分子、鍵結(jié)與結(jié)構(gòu)的差異，每一種物質(zhì)都有其特征性的「拉曼光譜指紋」，伴隨著”高敏感度”的拉曼光譜儀器，即使僅是細(xì)微的差異也都能成為拉曼光譜鑒別的依據(jù)。由于有些筆墨、紙、印等受測(cè)物常伴有強(qiáng)熒光且拉曼光譜訊號(hào)微弱，若儀器敏感度太低則無法得到可供辨識(shí)的結(jié)果，且必須經(jīng)過基線數(shù)學(xué)處理消去背景熒光得到最佳的圖譜才有利于辨識(shí)比對(duì)(圖一)。圖一、背景熒光強(qiáng)且拉曼光譜訊號(hào)微弱的難測(cè)樣本經(jīng)過基線數(shù)學(xué)處理方法可得到清晰可供比對(duì)的圖譜。雖然筆墨、紙或印色、印泥等都是不可破壞、成分復(fù)雜且不易分析的題材，透過拉曼光譜儀卻能在最短的時(shí)間(數(shù)秒內(nèi))進(jìn)行精確且無損的比對(duì)。本文以下將采拉曼光譜技術(shù)的科學(xué)方法針對(duì)市售紙、筆墨和印泥、印色進(jìn)行鑒識(shí)比對(duì)，并分享初步研究成果。紙的拉曼光譜鑒定自東漢蔡倫發(fā)明造紙術(shù)后，兩千年來「紙」已成為古今中外不可或缺的書寫媒介，無論文書、字畫或票券都是如此。在鑒別文書或字畫時(shí)，除了筆跡、畫風(fēng)、筆觸以外，作者所采用的紙也可能成為重要左證。紙的原料主要是植物纖維，原料中除含有纖維素、半纖維素、木素三大主要成分外，還含有其他相對(duì)少量的組分，如樹脂、灰份、硫酸鈉等?，F(xiàn)代的文書用紙為了不同用途，除了紙漿的基本成分有異之外，也藉由各種熒光增白劑、染料與添加物來改變紙的外觀質(zhì)感?？v使成分如此復(fù)雜，科學(xué)檢驗(yàn)還是必須克服，藉由紙質(zhì)成分的科學(xué)比對(duì)，就不難得出紙的種類、制造來源、廠牌甚至產(chǎn)出批號(hào)，對(duì)于刑事偵察、文書、字畫等各領(lǐng)域之鑒定比對(duì)應(yīng)用都甚有幫助。本研究在市售的各種紙中，隨機(jī)選出了6種顏色、外觀、廠牌不同的紙張做為樣本(圖二)，對(duì)每個(gè)樣本進(jìn)行拉曼光譜儀的分析，并將圖譜建檔后進(jìn)行二次分析和比對(duì)，比對(duì)過程中，建入數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)庫(kù)的紙樣標(biāo)準(zhǔn)圖譜和該紙樣不同受測(cè)點(diǎn)分析所得圖譜比對(duì)都可準(zhǔn)確比對(duì)出正確紙樣圖譜，且同一紙樣的比對(duì)相似度都在90-99％之間。若將各紙樣拉曼光譜迭圖比較則可看出即使外觀顏色相似，每種紙張基本都有其特征光譜(圖三)。雖然紙張的主副成分與添加物復(fù)雜，但這些成分在高敏感度的拉曼光譜儀檢測(cè)下，也呈現(xiàn)出各自不同的獨(dú)特「分子指紋」，即本文中所說的拉曼光譜指紋。100050010005000150020002500RamanShiftStackedSpectraP1P2P3P4P5P61號(hào)-6號(hào)六種紙樣。圖三、1號(hào)-6號(hào)紙樣的拉曼光譜分析結(jié)果迭圖比較不難發(fā)現(xiàn)各紙樣的特征與差異性。墨水印泥、筆跡的拉曼光譜鑒定由于鉛筆可輕易涂改之特性，正式的文書、文件幾乎不采用鉛筆書寫，市售的鋼筆、原子筆等幾乎是由水性或油性墨水所制，成分中不外水、有機(jī)溶質(zhì)、染料、熒光劑和香料等。筆跡鑒定若搭配筆墨的拉曼光譜檢驗(yàn)，甚至可進(jìn)一步左證使用人所慣用筆是否與文書上的筆吻合，或是進(jìn)一步比對(duì)后推測(cè)出使用人采用的筆之來源或廠牌。前段所述關(guān)于紙的科學(xué)鑒定主要的目的是確認(rèn)紙的種類、來源或廠牌，但是還有一重要意義就是分析過程中，除了可單獨(dú)比對(duì)紙與筆墨的圖譜外，實(shí)測(cè)的拉曼光譜訊號(hào)可能會(huì)有筆墨及紙的拉曼光譜迭加圖譜，透過圖譜相減的功能可將承載筆墨的紙張圖譜消去而進(jìn)一步研究比對(duì)。相同的道理也適用于「印」的鑒定與比對(duì)之上，唯一的差別是印泥與印色通常較「筆墨」更不均勻，量測(cè)拉曼光譜進(jìn)行比對(duì)時(shí)需注意多次量測(cè)取平均，且若印章未經(jīng)清潔使用過多種印泥，可能產(chǎn)生交叉污染而降低比對(duì)相似度。本研究隨機(jī)選擇市售七種油性與水性筆(圖四)以及六種印泥、印色作為研究題材(圖六)。圖四、本研究隨機(jī)選擇七種市售水性與油性筆作為比對(duì)研究對(duì)象：Enw1～Enw7。05001500200025001000RamanShiftStackedSpectraEnw1Enw2Enw3Enw4Enw5Enw6Enw7左圖五、隨機(jī)選擇市售Enw1~Enw7七種水性與油性筆之墨水，分析后得到的拉曼光譜迭圖比較結(jié)果明顯可看出差異。經(jīng)由拉曼光譜分析比對(duì)后現(xiàn)，高靈敏度的拉曼光譜儀即使遇到強(qiáng)熒光的筆墨樣本(Enw5、Enw7)也可于數(shù)秒內(nèi)得到可供比對(duì)的圖譜，較低的信噪比雖會(huì)降低比對(duì)相似度，但亦可達(dá)到90%以上的比對(duì)相似度，其中關(guān)鍵就在于量測(cè)儀器的敏感度，敏感度較差的低階拉曼光譜儀器很難得到此結(jié)果。若將此七個(gè)不同的筆跡墨水樣本之拉曼光譜迭圖比較后，明顯可發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)比紙張比對(duì)結(jié)果更明顯不同(圖五)。此結(jié)果顯示紙張的主成分大多相似，僅比例上不同以及混入部分添加物，但是各種筆墨由于溶質(zhì)(染料、香料、熒光劑)與溶劑(水、有機(jī)溶劑)的組成變化頗大，因此不同筆墨之間圖譜比對(duì)的差異度更為明顯。分析六個(gè)印泥與印色樣本(A~F)后，發(fā)現(xiàn)由于印章在紙張上呈現(xiàn)不均勻的分布，檢測(cè)上需量測(cè)數(shù)點(diǎn)求取信號(hào)最佳的結(jié)果，且由于印泥或印色在紙上相對(duì)較薄，也多為不均勻點(diǎn)狀分布，因此在印色飽和濃郁的位置，操作者精確對(duì)焦檢測(cè)后，更利于得到優(yōu)化的圖譜和比對(duì)結(jié)果。此外，樣本比對(duì)結(jié)果亦顯示相同印色、印泥的比對(duì)相似度均達(dá)到90%以上，而不同印泥、印色間的拉曼光譜也都具有明顯可供辨識(shí)的差異度(圖七)。005001000150020002500RamanShiftStackedSpectraABCDEF圖六、紙為2號(hào)紙樣，印圖七、本研究選擇市售六種印色與印泥樣本A~F色印泥為A~F。 之拉曼光譜分析迭圖比對(duì)結(jié)果結(jié)論本研究結(jié)果充分顯示，筆墨、紙、印的拉曼光譜科學(xué)檢驗(yàn)?zāi)軌蛱峁└鼫?zhǔn)確、可靠、客觀、快速且無損的鑒識(shí)比對(duì)結(jié)果。拉曼光譜檢驗(yàn)技術(shù)除了應(yīng)用于刑事偵察、偽造文書對(duì)比、字畫鑒定、古文物鑒定，未來更可能應(yīng)用于各種領(lǐng)域之防偽設(shè)計(jì)，以拉曼光譜分子指紋作為辨識(shí)各類偽贗品的關(guān)鍵證據(jù)。拉曼光譜技術(shù)的特性：快速、無損、準(zhǔn)確又可進(jìn)行顯微分析，且拉曼光譜指紋