a型沸石水熱體系晶粒生成過(guò)程的研究

a型沸石水熱體系晶粒生成過(guò)程的研究

熱法是在溶液中生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)晶體材料的方法。通過(guò)水熱反應(yīng),可直接得到結(jié)晶完好的晶粒。有關(guān)水熱條件下陶瓷粉體的晶體生長(zhǎng)研究已有許多報(bào)道。Dawson把水熱條件下晶粒的形成分為“溶解”和“沉淀”2個(gè)階段。施爾畏等也提出水熱條件下晶粒的形成經(jīng)歷了“溶解”,前驅(qū)物首先在水熱介質(zhì)中溶解和“結(jié)晶”,即當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒成核所需的過(guò)飽和度時(shí),體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)。并且從負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型出發(fā),運(yùn)用現(xiàn)代計(jì)算方法,對(duì)水熱條件下晶粒的成核和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究。對(duì)于溶膠-凝膠體系中沸石(zeolite)的晶體生長(zhǎng)機(jī)制,前人也做過(guò)一些研究,并提出以下兩種觀點(diǎn):(1)聚集生長(zhǎng)機(jī)制,即通過(guò)相似尺寸的小顆粒的聚集形成大顆粒;(2)通過(guò)小顆粒附著大顆粒,從而使沸石顆粒得以長(zhǎng)大。為了進(jìn)一步研究A型沸石(zeoliteA)的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程,用負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型討論了A型沸石晶粒聚合生長(zhǎng)的形成機(jī)理。1酸處理紅輝沸石水鈉摩爾比水鈉算法水熱制備A型沸石的實(shí)驗(yàn)是在500ml三頸瓶中進(jìn)行的。前驅(qū)物為酸處理紅輝沸石和市售鋁酸鈉。酸處理紅輝沸石是天然紅輝沸石經(jīng)酸處理制得的,主要成分為非晶質(zhì)二氧化硅,SiO2含量為91.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。根據(jù)酸處理紅輝沸石合成A型沸石工藝優(yōu)化研究結(jié)果,實(shí)驗(yàn)中所取硅鋁摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)=2,鈉硅摩爾比n(Na2O)/n(SiO2)=1.1,水鈉摩爾比n(H2O)/n(Na2O)=45,據(jù)此確定酸處理紅輝沸石、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水的用量。然后將一定量的前驅(qū)物置于500ml的三頸瓶中,再將三頸瓶置于恒溫磁力攪拌器上,磁力攪拌使反應(yīng)混合物均勻混合,然后升溫至一定溫度,進(jìn)行一定時(shí)間的水熱反應(yīng)。在水熱反應(yīng)過(guò)程中,分別于不同時(shí)間取樣、洗滌并烘干,進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和X射線衍射分析等測(cè)試和表征。2結(jié)果與討論2.1晶粒的生成和聚合圖1是在100℃條件下,水熱反應(yīng)0.5,1,2,6h制得的A型沸石晶粒的SEM照片。從圖1a可看到,0.5h時(shí)生成的晶粒為球形,粒度為50～100nm,在XRD圖譜(圖2)上只出現(xiàn)一些強(qiáng)度極弱的A型沸石衍射峰,說(shuō)明這些納米晶粒結(jié)晶還不夠完整。1h時(shí)生成的晶粒仍以球形為主,部分已聚合生長(zhǎng)形成粒度為0.5～1μm,初具立方體輪廓的微米晶粒(見(jiàn)圖1b),在XRD圖譜(圖2)上A型沸石的衍射峰齊全,但強(qiáng)度不大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),上述球形晶粒基本消失,生成了粒度大小不一、晶面顯露完整的立方體微米晶粒(見(jiàn)圖1c、圖1d)。2h時(shí)制得的A型沸石晶粒,粒度最大為4μm,最小為1μm(圖1c)。6h時(shí)制得的A型沸石晶粒的最大粒度為6μm,最小為2μm(圖1d)。這說(shuō)明了在反應(yīng)溫度相同的條件下,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),晶粒粒度越大,而且粒度分布范圍越寬。圖3和圖4a是在100℃,經(jīng)0.5h制得的A型沸石單個(gè)納米晶粒的TEM照片。從照片上可清楚地看到納米晶粒是由許多粒度尺寸為幾nm至十幾nm的小粒子聚合而成的。而納米晶粒的電子衍射結(jié)果除了衍射環(huán)外,還有衍射斑,表明納米晶粒在其聚合生長(zhǎng)過(guò)程中已由非晶態(tài)逐漸向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變。從圖1b和圖4b可以更明顯地看到A型沸石晶粒的聚合生長(zhǎng)現(xiàn)象。首先由幾至十幾nm的小粒子聚合生長(zhǎng)形成幾十個(gè)nm的納米晶粒。當(dāng)一些納米晶粒顯露的晶面之間結(jié)構(gòu)相容時(shí),在它們之間即可發(fā)生鍵合,進(jìn)而聚合形成粒度更大的微米聚合體。這種微米聚合體最初結(jié)構(gòu)較疏松,顆粒之間有許多空隙,由于納米晶粒沿不同方位和不同部位聚合速度不同而導(dǎo)致形態(tài)不很規(guī)則,近似于立方體且略顯渾圓狀,其棱邊有顆粒感、不光滑,最大粒徑尺寸為1μm(圖4b)。晶粒生成和聚合的區(qū)域粒子的堆積密度較周邊大。隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,伴隨著聚集生長(zhǎng)作用,其密度和粒度進(jìn)一步增大,逐漸顯露出完整的晶面,晶體形態(tài)漸趨規(guī)整,最終過(guò)渡到立方體(圖4b)。2.2聚合長(zhǎng)絲粒的制備從圖1可以看出A型沸石晶粒呈四方形。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),小晶粒逐漸聚合長(zhǎng)大,晶粒由不規(guī)則變成規(guī)則的四方形。在不規(guī)則晶粒的邊緣可以見(jiàn)到鋸齒狀和齒輪狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)在{100}面族上出現(xiàn)配向附生結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖1c、圖1d,此外還可以見(jiàn)到晶粒按取向連生形成的串珠狀結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖4b。2.3采用顆粒聚集法形成機(jī)理2.3.1面體之間的串聯(lián)A型沸石屬于等軸晶系,晶體中的結(jié)構(gòu)基元為[Al—O4]5-和[Si—O4]4-,2種四面體相互聯(lián)結(jié)構(gòu)成四邊環(huán)狀和六邊環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Na+位于六邊環(huán)的邊部,2種四面體在晶體{100}面族上都是以頂角顯露,如圖5所示。2.3.2晶體生長(zhǎng)機(jī)理負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型指出:晶體的生長(zhǎng)基元為負(fù)離子配位多面體,晶體的結(jié)晶形態(tài)與負(fù)離子配位多面體在各個(gè)面族上疊合的穩(wěn)定性密切相關(guān),以頂角相聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最高,生長(zhǎng)速率快,該面族最易消失,以面相聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性差,該面族生長(zhǎng)速率慢則頑強(qiáng)顯露,以棱相聯(lián)結(jié)時(shí)聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定性尚好,該面族的生長(zhǎng)速率居中。仲維卓等對(duì)水溶液、高溫溶液和熔體中生長(zhǎng)晶體的溶液、熔體結(jié)構(gòu)基元研究后發(fā)現(xiàn),其中均存在著與晶體結(jié)構(gòu)中相同的負(fù)離子配位多面體結(jié)構(gòu)基元,而且在不同溫度和不同pH值條件下,負(fù)離子配位多面體可以相互聯(lián)結(jié)成不同維度的生長(zhǎng)基元,其維度可以大于一個(gè)晶胞,并已具晶體結(jié)構(gòu)雛形的特征。A型沸石在水熱條件下非受迫狀態(tài)生長(zhǎng),[Al—O4]5-和和[Si—O4]4-四面體相互聯(lián)結(jié)形成六邊環(huán),穩(wěn)定性較高,所以四面體首先相互聯(lián)結(jié)形成六邊環(huán),而后六邊環(huán)再相互聯(lián)結(jié)成大維度的生長(zhǎng)基元,每個(gè)晶胞由4個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。在{100}面族上都以頂角顯露。所以極易相互聯(lián)結(jié)構(gòu)成小晶粒,由于小晶粒的比表面能大,容易往大晶粒{100}面族上疊合。故隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),小晶粒會(huì)逐漸減少,甚至消失。大晶粒為四方形,從晶粒呈串珠狀取向連生和在{100}面族上配向附生,以及晶粒邊緣鋸齒狀結(jié)構(gòu)都充分說(shuō)明了A型沸石小晶粒在{100}面族上取向連生的形成機(jī)理。以上分析表明,A型沸石晶粒的生成經(jīng)歷了這樣4個(gè)階段(如圖6所示):即前驅(qū)物溶解并在溶液中形成[Al—O4]5-和[Si—O4]4-四面體;2種四面體相互聯(lián)結(jié)成六邊環(huán),再由六邊環(huán)組成1個(gè)晶胞形成晶核,進(jìn)而形成小晶粒;小晶粒取向連生與配向附生,聚合生長(zhǎng)形成立方體晶粒;晶粒的聚集生長(zhǎng),即晶粒聚合生長(zhǎng)成大顆粒后,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,顆粒粒度變化不大,主要發(fā)生小顆粒的溶解和在大顆粒表面的結(jié)晶。其中小晶粒通過(guò)取向連生與配向附生形成大晶粒的這種聚合生長(zhǎng)是小晶粒之間相互作用、最終生成粒度更大的晶粒的基礎(chǔ)。A型沸石晶粒的這種生長(zhǎng)方式顯然有別于Chernov所定義的聚集生長(zhǎng),即一個(gè)物料從小尺寸晶粒向大尺寸晶粒輸運(yùn)的重結(jié)晶過(guò)程,或者說(shuō)存在一部分晶粒的溶解和另一部分晶粒的長(zhǎng)大。與施爾畏等提出的第2類(lèi)聚集生長(zhǎng)是相同的。為了便于與聚集生長(zhǎng)區(qū)別,將該生長(zhǎng)方式稱(chēng)之為聚合生長(zhǎng),即由于小晶粒的取向連生與配向附生,造成了晶粒之間的相互作用進(jìn)而形成粒度更大的晶粒的過(guò)程。二者的區(qū)別在于是否存在小晶粒的溶解和大晶粒的重結(jié)晶過(guò)程。但它們的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力都是晶粒平均粒度的增大降低了體系總的表面自由能。從上述晶粒的形成到晶粒的聚合經(jīng)歷了一些晶粒減小直至消失,另一些晶粒逐漸長(zhǎng)大。對(duì)晶粒進(jìn)行的平均粒度和粒度分布分析也證明了聚合生長(zhǎng)的存在。這是因?yàn)樾【Я１缺砻娣e大,能量高,不穩(wěn)定,容易被大晶粒吸附。從某種意義上可以認(rèn)為小晶粒相當(dāng)于一個(gè)生長(zhǎng)基元,所以隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),晶粒平均粒度和分布范圍更大。在相同的反應(yīng)溫度條件下,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),生成的晶粒結(jié)晶形態(tài)越完整,越難觀察到小晶粒聚合的情況,同時(shí)晶粒平均粒度越大,粒度分布范圍越寬。迄今為止,已有的晶體生長(zhǎng)理論模型對(duì)生長(zhǎng)基元是原子、離子還是分子仍然是含糊不清。負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型認(rèn)為晶體生長(zhǎng)基元為負(fù)離子配位多面體。從A型沸石生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)所觀察到的取向連生形成機(jī)理可以看出,生長(zhǎng)基元維度有時(shí)可以大于負(fù)離子配位多面體,并具有晶體穩(wěn)態(tài)面顯露的形態(tài),負(fù)離子配位多面體相互聯(lián)結(jié)已具有短程有序結(jié)構(gòu)特征。3聚集生長(zhǎng)的影響(1)A型沸石晶粒的生成經(jīng)歷了前驅(qū)物溶解→成核并形成小晶?！【Я５木酆仙L(zhǎng)(取向連生和配向附生)→晶粒的聚集生長(zhǎng)(溶解和結(jié)晶)等4個(gè)階段。(2)聚合生長(zhǎng)是小晶粒之間通過(guò)取向連生與配向附生形成粒度更大的晶粒的過(guò)程,而聚集生長(zhǎng)則是物料從小尺寸晶粒向大尺寸晶粒輸運(yùn)的重結(jié)晶過(guò)程,它們的區(qū)別在于是否存在小晶粒的溶解和大晶粒的重結(jié)晶過(guò)程,但熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力都是由于晶粒平均粒度的增大降低了體系總的表面自由能。由于A型沸石晶粒的成核速率較快,所以初期形成晶粒線度小,數(shù)量多,而且晶粒表面{100}面族為[Al—