純堿生產(chǎn)溶液nahco

純堿生產(chǎn)溶液nahco

1過飽和度大的重堿結(jié)晶根據(jù)這一提出的堿化塔操作的建議，在鈣化塔的臨界點或臨界點達(dá)到過大飽和（積累）后，na2co3的分解速度快，產(chǎn)生的晶體數(shù)量多，重堿晶化塔制備的顆粒小，質(zhì)量差，產(chǎn)品中的純堿含量高，燃燒過程中的能耗高。任何規(guī)范操作都力求降低碳化塔臨介點或臨介點以前的過飽和度,制造粒度大,質(zhì)量好的重堿結(jié)晶。1.1采用lagoon碳塔實際操作在一幅完整的碳化塔工作圖中都有一條沿塔高度變化的過飽和度曲線。1.1.1堿法風(fēng)化塔的最大飽1過飽和度的確定最大過飽和度8.6tt,出現(xiàn)在碳化塔第8圈(第7圈為水箱),圖略。Я.Р.哥爾式登認(rèn)為在碳化塔實際操作中,當(dāng)溫度為60℃時,過飽和度不可能超過6～8tt,而且,在規(guī)范操作的碳化塔中,過飽和度不超過4～5tt。但如果操作不規(guī)范,過飽和度可以達(dá)到8～9tt,并且會在任何點(高度)上發(fā)生。2臨介點過飽和度的確定NaHCO3結(jié)晶過飽和度的最大值8.0tt,出現(xiàn)在碳化塔第17圈,圖略。一般情況下臨介點的過飽和度約7～12tt,最壞的條件下,臨介點的過飽和度可達(dá)15～17tt。該廠矮水箱碳化塔的實際操作,NaHCO3結(jié)晶過飽和度的最大值為6.6tt和7.4tt,分別出現(xiàn)在碳化塔的第23圈和第16圈。1.1.2聯(lián)堿法的最大過飽和碳塔11大連化工廠1#塔分別在碳化塔的第15圈和第10圈出現(xiàn)最大過飽和度,為8.5tt和6.8tt。一般情況下在6tt左右。2結(jié)晶過飽和度的測定多數(shù)時候,在碳化塔中上部第12圈到第19圈,最高第22圈出現(xiàn)NaHCO3結(jié)晶過飽和度的最大值6.8～7.2tt;少數(shù)情況下達(dá)到7.8～8.4tt;其中有3個周期,最大過飽和度數(shù)值較小,為5.2tt,但僅占全部查定周期數(shù)的23%。1.2索爾韋碳塔的過度飽和控制和困難1.2.1碳酸鈣化速度對重堿結(jié)晶的影響索爾維制堿認(rèn)為提高溫度可以降低碳化塔臨介點的NaHCO3結(jié)晶過飽和度,而且,控制低的碳酸化速度(CO2吸收速度)同樣能夠降低過飽和度,獲得好的重堿結(jié)晶。Я.Р.哥爾式登研究了30℃、45℃、60℃,不同碳酸化速度條件下的NaHCO3結(jié)晶過飽和度,詳見表1。H.Koneczny曾將CO2吸收速度1.0L/min的研究數(shù)據(jù)確定為結(jié)晶開始前的過飽和度。C.A.克拉欣尼科夫論及溫度為20℃,碳化度122%時,過飽和度約29tt開始結(jié)晶。1.2.2碳化速度的結(jié)晶和冷卻為了降低碳化塔臨介點NaHCO3結(jié)晶過飽和度,索爾維制堿對碳化塔的中部溫度作了嚴(yán)格規(guī)定,要求達(dá)到60～65℃,并且建立了碳化塔操作的溫度(曲線)規(guī)程?，F(xiàn)今的純堿生產(chǎn),包括氨堿法和聯(lián)合制堿法生產(chǎn),在工藝上確定了原料溶液進(jìn)塔溫度達(dá)到38～42℃以后,碳化塔中部溫度控制到60～65℃是很容易的。然而,按照表1的結(jié)果,對于降低NaHCO3結(jié)晶過飽和度而言,控制過程的碳酸化速度,與控制過程溫度相比較的效果會更好些。譬如,CO2吸收速度1.0L/min,60℃下的過飽和度為9.8tt,而當(dāng)CO2吸收速度減小到0.2L/min,即使溫度為30℃,過飽和度僅8.0tt。哥爾式登的實驗表明,只要選擇好正確的結(jié)晶(碳酸化)速度,可以在任何溫度下得到大粒結(jié)晶。當(dāng)碳酸化速度0.2L/min,析出3～8ttNaHCO3,30℃、45℃、60℃下都得到大粒結(jié)晶;在碳酸化速度0.5L/min,析出NaHCO315～18tt,最好的結(jié)晶僅在60℃時得到;而當(dāng)碳酸化速度為1.0L/min時,即使60℃下也只能得到不大的結(jié)晶,還有碎片。實驗推翻了溫度低時一定得到壞結(jié)晶的觀點,預(yù)示了控制碳酸化速度,對于制造質(zhì)量好的重堿而言是更重要的。但是,在實際生產(chǎn)中,控制碳酸化速度意味著限制了碳化塔產(chǎn)能的發(fā)揮,過低的碳酸化速度顯然不受工廠的經(jīng)營者所歡迎,而且,索爾維碳化塔還必須嚴(yán)格按照溫度規(guī)程進(jìn)行冷卻操作,而冷卻又會加速CO2的吸收等原因,以致碳化塔作業(yè)的好壞并不完全取決于裝置自身的水平,或者說碳化塔的設(shè)計水平,卻在更大的程度上被生產(chǎn)的管理、操作人員的人為因素所左右,很難做到如Я.Р.哥爾式登所說的標(biāo)準(zhǔn)操作。尤其是索爾維碳化塔因結(jié)垢而進(jìn)行頻繁的倒塔清洗輪作,周期性的波動更使得過飽和度的控制變得雜亂和困難。所以,在索爾維碳化塔的實際操作中,臨介點或者臨介點之前積累的最大過飽和度常無定規(guī),很少做到4～5tt的規(guī)范操作,尤其在氨堿法生產(chǎn)中,經(jīng)常出現(xiàn)過飽和度高達(dá)9～12tt的壞操作。而且,最大過飽和度出現(xiàn)的位置也變化無常,最高在碳化塔的第22圈,最低在第11圈,竟出現(xiàn)在冷卻水箱段(第13圈以下為水箱)。1.3關(guān)于碳化合速度對過度飽和的影響的研究1.3.1過飽和介穩(wěn)區(qū)c.a.mies在合理解釋碳酸化速度影響NaHCO3結(jié)晶過飽和度之前,按照溶液結(jié)晶過程的觀點,詮釋有關(guān)過飽和度的含義是必要的。過飽和度是溶液結(jié)晶過程的概念,是指溶液中溶解狀態(tài)的結(jié)晶物質(zhì)濃度超過該物質(zhì)的溶解度(飽和濃度)的程度,一般以濃度單位表示,在某些特定的工程場合,也可以用相應(yīng)的其它單位,如溫度等表示。早期也稱過溶解度。在工業(yè)結(jié)晶過程中,通常使用操作過飽和度的概念,即操作狀態(tài)下的過飽和度,作為結(jié)晶速度(晶核形成速度和結(jié)晶成長速度)的推動力,是工業(yè)結(jié)晶操作的重要參數(shù)。20世紀(jì)初,H.A.Miers在實驗基礎(chǔ)上建立了著名的過飽和介穩(wěn)區(qū)理論,即在溶液的溶解度曲線和過飽和濃度曲線之間,相對于過飽和曲線外的不穩(wěn)定區(qū)域而言,過飽和溶液處于介穩(wěn)狀態(tài)的區(qū)域。在介穩(wěn)區(qū),不析出新的晶核,但會在已有的結(jié)晶上成長;而在不穩(wěn)區(qū),不論有無結(jié)晶存在,都會大量析出新的晶核。過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度同樣以濃度單位或相應(yīng)的其它工程單位表示。按照過飽和介穩(wěn)區(qū)的概念,過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度是過飽和的極限值,所以,工業(yè)結(jié)晶過程的操作過飽和度設(shè)計要小于過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,要求在過飽和介穩(wěn)區(qū)內(nèi)操作,而且希望遠(yuǎn)離不穩(wěn)區(qū)。Я.Р.哥爾式登很早就研究了碳酸化過程中NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,研究結(jié)果見表2。由于歷史以及索爾維制堿的權(quán)威性等原因,以往都稱過飽和度。1.3.2過飽和形成制備速度對晶核出一制鹽類溶液結(jié)晶過程的過飽和介穩(wěn)區(qū)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液過飽和達(dá)到介穩(wěn)區(qū)的上限時,并不立刻析出晶核,需要等待一段時間,這個等待時間稱為晶核析出誘導(dǎo)時間,Я.Р.哥爾式登在氨鹽水碳酸化過程研究中叫作感應(yīng)時間,也有稱等待時間的。晶核析出誘導(dǎo)時間是過飽和溶液的另一個特性。氨鹽水碳酸化過程中,NaHCO3晶核析出誘導(dǎo)時間隨過飽和度增大和溫度提高而縮短。Я.Р.哥爾式登的研究結(jié)果:過飽和度20tt,誘導(dǎo)時間僅幾分鐘;過飽和度13tt時,誘導(dǎo)時間增加到1h;過飽和度3tt時,誘導(dǎo)時間則延長到15h。提高溫度可以明顯減少誘導(dǎo)時間,譬如,溫度30℃,過飽和度17tt時,晶核析出在15min開始,而當(dāng)溫度提高到60℃,過飽和度達(dá)到9tt時,15min也開始析出晶核。L.Filipescu的研究得出同樣結(jié)果(見表3)。表3數(shù)據(jù)表明:NaHCO3晶核析出誘導(dǎo)時間除了與過飽和度和溫度有關(guān)外,還與過飽和溶液的碳化度有關(guān),碳化度高則晶核析出誘導(dǎo)時間短。晶核析出誘導(dǎo)時間的研究,對索爾維碳化塔晶析段高度的設(shè)計,以及實際操作中如何規(guī)避大的過飽和度積累或許有指導(dǎo)意義。但是,這一特性無疑使過飽和介穩(wěn)區(qū)的研究復(fù)雜化了。一些鹽類溶液結(jié)晶的過飽和介穩(wěn)區(qū)研究中發(fā)現(xiàn),過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度隨著過飽和形成(制備)速度的提高而增大,即在靜力學(xué)的研究結(jié)果中摻雜了動力學(xué)或者工程方面的因素。譬如,氨堿法氨鹽水碳酸化制重堿結(jié)晶過程,過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度隨碳酸化速度的提高而增大,研究結(jié)果已列表1。再如,聯(lián)合制堿法氨母液Ⅰ冷卻制氯化銨結(jié)晶過程,過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度隨著冷卻速度的提高也有規(guī)律地增大。冷卻速度0.01℃/min,過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度為0.4℃(相當(dāng)于NH4Cl0.336tt),而當(dāng)冷卻速度提高到1.2℃/min,過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度增大到1.3℃(NH4Cl1.092tt)。顯然,這正是晶核析出誘導(dǎo)時間特性在起作用。在這個誘導(dǎo)時間內(nèi),過飽和形成(制備)速度大則達(dá)到的過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度(極限值)亦大。按照這一認(rèn)識,過飽和介穩(wěn)區(qū)圖上的過飽和度曲線就不是1條,很可能是無數(shù)條不同過飽和形成速度下的過飽和度曲線組成的一個區(qū)域,而且,從過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度隨過飽和形成速度增大的數(shù)值看,在過飽和介穩(wěn)區(qū)圖上是一個比較寬的帶形區(qū)域。這就不僅解釋了一些研究報告和專著所披露和記載的NaHCO3結(jié)晶過飽和度(介穩(wěn)區(qū)寬度)數(shù)值出入很大的原因,更重要的是給NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū),乃至結(jié)晶靜力學(xué)的進(jìn)一步研究,至少在以下的研究方法上提供了啟示。1.3.3co吸收推動溫度和時間А.П.別洛波里斯基和Я.Р.哥爾式登分別對不同溫度下氨鹽水吸收CO2過程中,碳酸化速度與溶液碳化度的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)研究,Я.Р.哥爾式登的研究結(jié)果見圖1。在氨鹽水碳酸化過程的開始階段,60℃時CO2吸收速度最大,但隨著碳酸化進(jìn)程,CO2吸收速度就主要地由平衡狀態(tài)所決定。前者解釋為溫度高,氨基甲酸銨水解反應(yīng)快,加速了CO2吸收。而后者,在溶液碳化度達(dá)到一定數(shù)值后,由于液面上CO2的平衡蒸汽分壓P*CO2增大,使吸收推動力△PCO2=PCO2-P*CO2減小,引起CO2吸收速度或碳酸化速度的降低。總的趨勢是碳酸化速度隨著溶液碳化度的增加而變小。Я.Р.哥爾式登根據(jù)在任何碳酸化速度下,激烈結(jié)晶開始點總是出現(xiàn)在碳化度110%(pH=10)的時候,認(rèn)為決定過飽和程度的因素,迅速結(jié)晶開始時間以及吸收速度的頂點,并不是由碳酸化過程的動力所造成的,而是決定于一定的溶液組成。這樣,我們就可以在研究NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)時,用溶液碳化度這一溶液組成的特性取代碳酸化速度這一動力學(xué)因素,把介穩(wěn)區(qū)的研究內(nèi)容只限于溶液的溫度和碳化度兩個參變量,以靜力學(xué)的觀點研究過飽和介穩(wěn)區(qū),使研究過程簡單化,而且,按照工業(yè)結(jié)晶操作設(shè)計的安全性原則,選擇較小通氣(碳酸化)速度測定的介穩(wěn)區(qū)更具有工業(yè)化應(yīng)用的現(xiàn)實意義。2重堿結(jié)晶的制備NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)研究的目的是非常明確的,即要減少氨鹽溶液碳酸化過程中晶析點(臨介點)碳化液中NaHCO2結(jié)晶過飽和的積累值,降低一次晶核(初始晶核)的析出量和以晶核個數(shù)為單位的析出速度,制造質(zhì)地優(yōu)良的重堿結(jié)晶。研究NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)的重要性,還在于索爾維碳化塔晶析段的NaHCO3結(jié)晶好壞基本決定了碳化塔取出的成品重堿結(jié)晶質(zhì)量,這一點已經(jīng)被氨堿法和聯(lián)合制堿法索爾維碳化塔的實際操作所證實。2.1活性炭對碳質(zhì)體結(jié)晶的影響大連制堿工業(yè)研究所詳細(xì)測定了30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃和60℃下,以及碳化度120%～170%范圍碳化液的NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,CO2通氣速度0.1L/min的測定數(shù)據(jù)列于表4。按照氨鹽溶液的常規(guī)組成FNH3、CNH3、TNH3和CO2等都通過溶液的碳化度RC這一溶液特性,對碳酸化重堿結(jié)晶過程產(chǎn)生影響的觀點,作者在表4中增加了被測溶液的碳化度一項,表中TNH3=FNH3+CNH3,CO2以HCO-3計為1價。RC=2(CΝΗ3+CΟ2)ΤΝΗ3?100%(1)2.2碳酸氫鈉結(jié)晶過飽及介穩(wěn)區(qū)寬度對表4測定數(shù)據(jù)按照模型:ˉS=a?t-m?RC-n進(jìn)行擬合。結(jié)果:a=exp(18.1219),m=0.3755,n=2.9793,相關(guān)系數(shù)r=0.9891。擬合和離散數(shù)據(jù)圖形見圖2。得到純堿制造氨鹽溶液NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度經(jīng)驗函數(shù)方程1:ˉS=exp(18.1219)?t-0.3755?RC-2.9793(2)式中:ˉS——ΝaΗCΟ3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,tt;t——氨鹽溶液或碳化液溫度,℃。研究表明:氨鹽溶液碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度是溶液溫度和溶液碳化度的函數(shù)。介穩(wěn)區(qū)寬度ˉS隨溫度t的升高而縮小,隨碳化度RC的增大而變窄。按照介穩(wěn)區(qū)方程,碳化度RC的指數(shù)m=2.9793,而溫度t的指數(shù)n=0.3755,顯然,對于縮小NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū),減少碳酸化過程的過飽和積累和一次晶核析出量,制造質(zhì)地優(yōu)良的重堿結(jié)晶而言,增大溶液碳化度的效應(yīng)要顯著超過提高溶液溫度的影響。在這一重要研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,逐步形成和建立了純堿制造碳化重堿結(jié)晶過程的碳化度理論。3碳固碳理論的應(yīng)用和科學(xué)技術(shù)的重要性3.1重堿結(jié)晶質(zhì)量按照碳酸化重堿結(jié)晶過程操作的碳化度理論,現(xiàn)行純堿制造技術(shù)的碳酸化過程及其索爾維碳化塔,由于進(jìn)塔原料溶液的碳化度低,譬如氨堿法中和水的碳化度60%,碳化塔臨介點碳化度110%,聯(lián)合制堿法氨母液Ⅱ的碳化度亦在110%左右,即使臨介點溫度達(dá)到60℃,NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)仍比較寬,達(dá)到13.20tt,所以,在碳酸化過程中碳化液積累的過飽和度大,一次晶核析出量大,成品重堿結(jié)晶粒度細(xì)小,質(zhì)量差是必然的。同時,建立于溫度和碳酸化速度影響過飽和度基礎(chǔ)上的索爾維碳化塔中部溫度操作規(guī)則,作為重堿結(jié)晶質(zhì)量的主要控制手段,雖然控制中部溫度60～65℃可以改善重堿結(jié)晶質(zhì)量,但是,溫度并非影響過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度的最顯著因素,所以,索爾維制堿的碳化塔中部溫度操作規(guī)則在理論上顯得片面,或者說是初級的,結(jié)晶質(zhì)量的改善也很有限。而且,因為碳化塔中部溫度必須達(dá)到60～65℃,進(jìn)塔溶液的溫度相應(yīng)要求控制到38～42℃,這就決定了在碳酸化過程中需要設(shè)置冷卻器,移出大量反應(yīng)熱,以及冷卻碳化液晶漿帶來的一系列缺點和困難。3.2碳化反應(yīng)按照氨鹽溶液的碳化度是影響NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)的第一顯著因素的研究結(jié)果,自1980年至今,先后在母液Ⅱ半碳化、分步碳化和不冷式碳化工藝技術(shù)的研究和工業(yè)化生產(chǎn)實踐中,逐步形成和建立了碳酸化重堿結(jié)晶過程的碳化度理論,即對于減少碳酸化過程中NaHCO3結(jié)晶過飽和的積累,降低一次晶核的析出速率,制造顆粒粗大和質(zhì)地優(yōu)良的重堿結(jié)晶而言,應(yīng)該而且可以改進(jìn)原料溶液的制備工藝,為碳酸化重堿結(jié)晶過程提供碳化度高的原料溶液;在原料溶液的碳化度比較高(≥140%)的條件下進(jìn)行碳酸化,不必過于顧及原料溶液和晶析點碳化液的溫度影響,或者說可以不遵循經(jīng)典的索爾維制堿的中部溫度規(guī)則進(jìn)行操作。根據(jù)Я.Р.哥爾式登和L.Filipescu實驗提供的NaHCO3析出量與過飽和度的關(guān)系,即過飽和度(過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度)大則NaHCO3析出量多,而溫度的影響不明顯。如果制備碳化度為145%的原料溶液,控制進(jìn)塔溫度20～22℃,晶析點碳化溶液溫度25℃,NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)