新型雙8羥基喹啉席夫堿鋅高分子配合物的合成

新型雙8羥基喹啉席夫堿鋅高分子配合物的合成

1雙8-羥基喹啉-席夫堿-鋅高分子光學材料目前，對有機電光發(fā)光（oel）的研究主要集中在提高裝置的亮光效率和使用壽命上，并找新的具有高光裕效率的有機和有機材料。有機EL材料大致可分為有機小分子化合物、小分子有機金屬配合物、共軛高分子三大類。這三類發(fā)光材料各有優(yōu)缺點,如小分子有機金屬配合物發(fā)光材料具有熒光效率高、發(fā)光色度純、載流子傳輸性好、熔點高、抗熱性強等優(yōu)點,因此被認為是最有應用前景的一類發(fā)光材料。但是這類發(fā)光材料存在量子效率還不夠高,熒光退化問題較突出,器件制備工藝復雜,成膜困難,在成膜和工作過程中易發(fā)生重結晶而導致器件穩(wěn)定性下降等缺點。共軛高分子發(fā)光材料主要優(yōu)點是器件制備工藝簡單,通過旋涂技術制膜,膜厚易調(diào)控,可制備大面積顯示器件。但高分子聚合物的純度不易提高,在耐久性、亮度和顏色方面不及有機小分子化合物和有機金屬配合物。綜合這三類材料的優(yōu)缺點,我們設想把高分子和金屬配合物的優(yōu)點結合起來,制成既有較高發(fā)光效率,又易成膜的新型發(fā)光材料。在本文中我們報道了三種雙8-羥基喹啉-席夫堿-鋅高分子配合物的制備方法,這三種高分子配合物的分子結構如圖1所示。利用紅外光譜、紫外光譜和元素分析對配合物的結構進行了表征,并利用熒光光譜研究了高分子配合物的光致發(fā)光性能。2實驗部分2.1元素分析和紅外光譜測試4,4′-二氨基二苯砜為化學純,用無水乙醇重結晶后得淡紫褐色針狀晶體,干燥后備用。實驗中所用對苯二胺、聯(lián)苯二胺、8-羥基喹啉和其余試劑均為分析純。元素分析用PE2400型元素分析儀測定;熔點用Olympus帶熱臺顯微鏡觀察;紅外光譜用PESpectrumOne紅外光譜儀測試,KBr壓片法;熒光光譜用島津RF-5301熒光光譜儀測定。2.25溴代十五烷基三甲胺ctmab的合成參照文獻方法合成,在裝有滴液漏斗、攪拌回流裝置的三頸瓶中加入25g8-羥基喹啉,用100mL乙醇加熱使8-羥基喹啉溶解后,加入NaOH溶液(50gNaOH用65mL蒸餾水溶解),加熱使成黃色溶液。待溶液稍冷后,加入0.25g相轉(zhuǎn)移催化劑溴代十六烷基三甲胺(CTMAB),然后逐滴滴加25mL三氯甲烷。待三氯甲烷滴加完后,升溫攪拌回流反應12h。蒸出過量的乙醇和三氯甲烷,剩余殘渣用600mL水溶解后,用4∶1的水-鹽酸溶液調(diào)pH值至5～6之間,有土黃色沉淀生成,抽濾后在60℃左右干燥,干燥后研磨成粉末,用沸程為90～120℃的石油醚抽提8h,冷卻后析出黃色晶體,用100mL無水乙醇重結晶,得稻草黃色晶體6g,產(chǎn)率20%,熔點為172～173℃(文獻值173℃)。元素分析:C69.48%,H4.249%,N8.11%(理論值:C69.42%,H4.046%,N8.05%)。2.3色晶體的合成在燒瓶中加入0.27g(2.5mmol)對苯二胺和0.86g(5mmol)5-甲?；?8-羥基喹啉,60mL甲苯,4滴冰乙酸,然后裝上回流冷凝管,冷凝管上裝上氯化鈣干燥管,回流攪拌反應4h后,趁熱過濾,用熱甲苯洗滌4次,在60℃左右干燥,得橙色晶體0.74g,產(chǎn)率93%,產(chǎn)物熔點為298℃。元素分析:C74.33%,H4.35%,N13.54%(理論值:C74.64%,H4.31%,N13.40%)。稱取0.21g(0.5mmol)配體PD8Q于單口燒瓶中,用20mL二甲亞砜(DMSO)溶解,將氯化鋅溶于10mL無水甲醇后,滴加到前一溶液中,加熱攪拌回流4h,冷卻后析出沉淀,過濾,用甲醇洗滌產(chǎn)物至無氯離子,干燥,產(chǎn)物300℃以下不熔。2.4l甲苯的合成在單口燒瓶中加入0.92g(5mmol)聯(lián)苯二胺,1.93g(11mmol)5-甲?；?8-羥基喹啉,2.5mg對甲基苯磺酸,30mL甲苯,在室溫下回流反應,溶液顏色隨反應的進行逐漸變成橙色,隨后有粉紅色沉淀生成,回流反應16h后停止,趁熱過濾,用熱乙醇洗滌三次后干燥,得粉紅色晶體2.14g,產(chǎn)率87%,熔點大于300℃。元素分析:C76.79%,H4.65%,N11.20%(理論值:C77.73%,H4.453%,N11.34%)。配體2-鋅配合物(Zn-DD8Q)制備方法與配體1-鋅配合物(Zn-PD8Q)相同。2.5無水乙醇法合成甲苯重聚合成高效聚羧酸1.05g稱取0.62g(2.5mmol)二氨基二苯砜,0.95g(5mmol)5-甲酰基-8-羥基喹啉于100mL單口燒瓶中,用量筒量取60mL無水乙醇作溶劑,裝上干燥回流裝置,回流攪拌反應12h后停止,趁熱過濾,用熱的無水乙醇洗4～5次,干燥后用甲苯重結晶得產(chǎn)品1.05g,產(chǎn)率為75.2%,產(chǎn)物熔點為210℃。元素分析:C68.67%,H4.06%,N9.90%(理論值:C68.82%,H3.94%,N10.03%)。配體3-鋅配合物(Zn-DDS8Q)制備方法與配體1-鋅配合物(Zn-PD8Q)相同。3結果與討論3.15相轉(zhuǎn)移催化劑為復合催化劑5-甲?；?8-羥基喹啉的合成是一個典型的瑞穆爾-悌曼反應,該反應副反應較多,因而收率一般較低。按照文獻的方法合成,產(chǎn)率很低,只有8.3%。我們經(jīng)過改進,即在反應體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑溴代十六烷基三甲胺(CTMAB)后,產(chǎn)率有較大提高,達到20%。相轉(zhuǎn)移催化劑CTMAB之所以對該反應具有催化作用,是因為CTMAB具有能溶于有機相和水相的“雙重性”,在相界面與三鹵甲基陰離子交換負離子后,使三鹵甲基陰離子脫離“錨合”,以離子對的形式轉(zhuǎn)移到有機相中,溶劑化程度大為減小,因此反應活性增強,改變了反應的選擇性,抑制了副反應,從而提高了產(chǎn)物的收率。3.2紅外吸收光譜特征成果圖2是配體1(PD8Q)及其鋅配合物(Zn-PD8Q)的紅外吸收光譜圖。配體PD8Q的譜圖中在1691cm-1處沒有出現(xiàn)由5-甲?；?8-羥基喹啉的甲?；鵆==OC=Ο產(chǎn)生的伸縮振動峰,而在1627cm-1處有一個由共軛C==NC=Ν伸縮振動產(chǎn)生的新峰,在1195cm-1處的峰是亞胺碳上的C—H面外變形振動峰,這些特征表明5-甲?；?8-羥基喹啉的甲酰基與對苯二胺發(fā)生了反應,變成了席夫堿。在1601,1570,1507cm-1處的中強峰分別歸屬于喹啉環(huán)上C==CC=C、C==NC=Ν雙鍵的伸縮振動吸收。此外,由于配體PD8Q的喹啉環(huán)上酚羥基及氮原子與鋅配位,配體PD8Q在3303cm-1處的O—H伸縮振動吸收峰在配合物中減弱。配位后由于力常數(shù)的改變,配體和配合物在1200～1650cm-1范圍內(nèi)喹啉環(huán)上有關C—O、C==NC=Ν振動峰的峰位發(fā)生了位移,配合物在1341cm-1處新出現(xiàn)一個吸收峰,此峰是配體與鋅配位后引起的。上述紅外吸收光譜特征表明雙8-羥基喹啉-席夫堿配體通過喹啉環(huán)上酚羥基及氮原子與鋅配位生成了高分子配合物。由于配體2(DD8Q)和配體3(DDS8Q)及其鋅配合物的結構與配體1(PD8Q)基本相似,它們的紅外吸收光譜圖也相似。配體2僅比配體1多了一個苯環(huán),其特征峰基本相同,但由于力常數(shù)的改變,其特征峰有微小的位移。配體3比配體2多了一個砜基,在1144cm-1處有一個S==OS=Ο對稱伸縮振動峰。3.3配合物的紫外光譜圖3是配體1(PD8Q)及其鋅金屬配合物(Zn-PD8Q)的DMF溶液(10-4mol/L)的紫外可見吸收光譜圖。從圖上可以看出,配體PD8Q在392nm處有一個由喹啉環(huán)π-π*躍遷所產(chǎn)生的強吸收峰,此峰在鋅配合物中仍然存在,只是吸光度A值明顯減弱,且峰值紅移至400nm處。這是因為形成配位化合物后,氮原子的孤對電子與金屬離子配位,減少了雜環(huán)的共軛程度,因而吸收強度減弱。另外,在264,308nm處由喹啉環(huán)所產(chǎn)生的E1和E2譜帶(苯環(huán)的吸收帶也在這個區(qū)域,兩者吸收帶在這一區(qū)域重疊)在配合物中也有一定程度的紅移,這是因為形成配合物后,配體與金屬離子之間產(chǎn)生電荷躍遷所致。在這種躍遷中,中心離子是電子接受體,配體是電子給予體,吸收光譜出現(xiàn)的波長位置,僅取決于電子給體與電子受體相應電子軌道的能量差。鋅配合物(Zn-PD8Q)相對配體PD8Q在334nm處新出現(xiàn)一個弱吸收帶,該吸收帶是由于亞胺的氮原子上的孤電子對與帶有π電子的碳原子共軛,產(chǎn)生n-π*躍遷所產(chǎn)生的譜帶。在配體中或許也存在該吸收帶,只是由于喹啉環(huán)所產(chǎn)生的π-π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶較寬,恰好覆蓋了n-π*躍遷所產(chǎn)生的譜帶。配體2(DD8Q)和配體3(DDS8Q)與配體1(PD8Q)及其鋅配合物的紫外可見吸收光譜基本相似。配體3的最大吸收在395nm處,它的鋅配合物(Zn-DDS8Q)的最大吸收與Zn-PD8Q的一樣,出現(xiàn)在268nm處,表明配體與金屬離子生成配合物后,由于喹啉環(huán)共軛程度發(fā)生了變化,紫外吸收譜帶的強度和位置都會發(fā)生改變。這與前面由紅外光譜得到的結論一致。3.4高分子配合物熒光光譜分別測定了三種配體(PD8Q,DD8Q,DDS8Q)及其鋅配合物(Zn-PD8Q,Zn-DD8Q,Zn-DDS8Q)DMF溶液(5×10-4mol/L)的熒光發(fā)射光譜,均以激發(fā)光譜圖中最大激發(fā)波長作為激發(fā)光。圖4是配體1(PD8Q)及其鋅配合物(Zn-PD8Q)的熒光發(fā)射光譜。在波長為330nm的紫外光激發(fā)下,配體1僅在525nm處出現(xiàn)一個強度較小的峰,表明配體本身能發(fā)出較弱的熒光,而對于高分子化的鋅配合物,在其最大激發(fā)波長366nm的紫外光激發(fā)下,在425～625nm之間出現(xiàn)一個較大的熒光發(fā)射峰,峰值在499nm處,介于藍光與綠光之間。這種高分子配合物熒光的產(chǎn)生機理及熒光的產(chǎn)生過程與小分子金屬配合物相同,發(fā)光機理屬于金屬離子微擾配體的發(fā)光。熒光的產(chǎn)生過程包括分子的激發(fā)和去活化兩個階段,去活化階段通過輻射躍遷和非輻射躍遷等分子內(nèi)的去活化過程失去多余的能量而返回基態(tài)。從圖4可看出,形成高分子配合物后,熒光大為增強,這是因為金屬離子與配體配位后形成了一個附加五元環(huán),配合物的分子剛性和平面結構較配體增大。而分子剛性和平面結構的增大可使激發(fā)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用減小,即使其外轉(zhuǎn)移能量損失減少,從而有利于熒光的發(fā)射,因而配合物的熒光較配體大為增強。由于配體1、配體2和配體3的結構相似,其和鋅配合物的熒光光譜相似。表1列出了三種配體及其鋅配合物的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù),圖5是三種配合物的發(fā)光性能比較。從表1和圖5可看出,配體2的鋅配合物Zn-DD8Q的熒光發(fā)射峰最強,配合物Zn-PD8Q次之,配合物Zn-DDS8Q最弱。這是因為配合物Zn-DD8Q相對Zn-PD8Q、Zn-DDS8Q來說,其分子共軛程度最大,能量最低,離域π電子容易激發(fā),有利于產(chǎn)生更多的激發(fā)態(tài)分子,從而有利于熒光的產(chǎn)生,因而熒光最強。同理,配合物Zn-DDS8Q由于砜基存在,比配體1和配體2的鋅配合物共軛程度小,因而其熒光強度較二者要小。另外由于體系中吸電子基砜基的誘導效應,使共軛體系的電子云密度降低,