金屬配合物納米結(jié)構(gòu)材料的制備及其對探針分子的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)

金屬配合物納米結(jié)構(gòu)材料的制備及其對探針分子的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)

金屬有機(jī)配合材料的納米結(jié)構(gòu)材料是指由過渡金屬和有機(jī)材料組成的。在空間上形成了一種結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、性能優(yōu)良的材料。作為一種功能性材料，如選擇性振動(dòng)分子識別、氣體吸附、離子交換、生物傳統(tǒng)化、光學(xué)材料、提議材料、納米磁體材料、磁體材料和芯片，顯示了應(yīng)用的前景。目前，納米研究主要集中在納米金屬氧化物上，對金屬有機(jī)配合物的納米結(jié)構(gòu)研究較少。因此，在納米尺度上，深入了解設(shè)備的組成、性能和應(yīng)用，是近年來材料科學(xué)家的目標(biāo)。schneback和swiel教授總結(jié)和總結(jié)了具有特定幾何形狀的支撐體的結(jié)構(gòu)。通過選擇有機(jī)組件，可以有目的控制各種新的納米結(jié)構(gòu)。美國密歇根大學(xué)材料設(shè)計(jì)與開發(fā)研究小組（ya6gri）提出，由簡單小分子組成的配體和金屬離子組成的高級納米結(jié)構(gòu)（金屬離子frame工程）可以得到很好的研究。國內(nèi)[7.10]研究團(tuán)隊(duì)對聚合物和過渡金屬氧化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究，并積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)?？紤]到過渡金屬席夫堿配合物納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能和日益廣泛的應(yīng)用,本文將對氨基苯甲酸分別與對苯二甲醛、間苯二甲醛經(jīng)一步反應(yīng),合成出了兩種新型含端羧基席夫堿型配體.另外,考慮到配位反應(yīng)較快不利于納米結(jié)構(gòu)的形成,本文采用緩釋法來控制配位反應(yīng),將所合成配體與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過渡金屬配位,在一定條件下制備出一系列席夫堿型金屬配合物納米結(jié)構(gòu)材料.利用核磁、紅外、XRD、TEM、SEM等手段,表征了配體及相應(yīng)配合物納米結(jié)構(gòu)材料的基本性質(zhì).利用熒光、拉曼光譜考察了配合物納米結(jié)構(gòu)材料的譜學(xué)性質(zhì).尤其是以配合物納米結(jié)構(gòu)材料作為拉曼增強(qiáng)基底的研究目前尚未見報(bào)道,本文在這方面進(jìn)行了一定的探索.1實(shí)驗(yàn)1.1理想國的好主要試劑:對氨基苯甲酸:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,AR;對苯二甲醛:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,CP;間苯二甲醛:98%,AlfaAesar,AJohnsonMattheyCompany;其余金屬鹽為市售分析純.主要實(shí)驗(yàn)儀器:電子天平,85-2型恒溫磁力攪拌器,HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋,BrukerARD300核磁共振儀,BrukerVector-22型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片),JEM-2100透射電子顯微鏡(JEOL),BrukerD8AD-VANCE型X射線衍射儀(Cu靶),日本電子株式會(huì)社產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡,RENISHAW公司invia拉曼光譜儀,日本電子株式會(huì)社FL3-TCSPC型熒光光譜儀測試.1.2體的形成1.2.1無水乙醇法合成苯二甲醛席夫堿型稱取對氨基苯甲酸2.743g(0.02mol)、對苯二甲醛1.341g(0.01mol)分別溶于40mL無水乙醇中,加熱攪拌促其溶解.兩者混合后于65℃下加熱攪拌,出現(xiàn)明黃色沉淀.將沉淀抽濾后反復(fù)用無水乙醇多次洗滌提純,得到較純的對氨基苯甲酸縮對苯二甲醛席夫堿型配體,標(biāo)記為A.利用此法合成過程簡便,且所得純產(chǎn)物產(chǎn)率在60%以上.反應(yīng)方程式如下:1.2.2聚合物的合成以同樣的方法制備對氨基苯甲酸縮間苯二甲醛席夫堿,提純后,得到淡黃色沉淀.標(biāo)記為B.反應(yīng)方程如下:IR(KBr)ν:3100~2500cm-1(Ar中=C—H、締合—COOH中羥基、—CH=N—中次甲基伸縮振動(dòng));1678cm-1(C=O伸縮振動(dòng)和C=N伸縮振動(dòng)的疊加峰);1593cm-1(Ar中—C=C—);1288cm-1(—COOH中C—O伸縮振動(dòng)).1.3緩沖法與材料納米結(jié)構(gòu)材料的制備1.3.1配合物的制備在三口燒瓶中將0.001mol配體A溶于50mLDMF中,在反應(yīng)體系中加入適量的十六烷基三甲基溴化銨做模板劑.滴加適量三乙胺作為去質(zhì)子化劑,奪取配體中羧酸根上的質(zhì)子.通過加入三乙胺的速度和用量來調(diào)控羧酸根陰離子的釋放速度,相當(dāng)于對羧酸根陰離子進(jìn)行緩慢釋放,這樣就可以達(dá)到控制反應(yīng)速度的目的.同時(shí)將0.002molZnCl2溶于40mL去離子水中,緩緩滴加入配體A溶液中.保持85℃恒溫水浴,反應(yīng)24h后得到乳白色沉淀,離心、真空干燥后,得到乳白色配合物粉末,實(shí)驗(yàn)記錄編號為A-Zn.將NCl2·6H2O,FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,CuCl2·2H2O與配體A按上述方法制得相應(yīng)的金屬配合物納米結(jié)構(gòu)材料,分別為黃綠色粉末、棕紅色粉末、淡綠色粉末、綠色粉末,實(shí)驗(yàn)記錄編號分別為A-Ni,A-Fe,A-Co,A-Cu.1.3.2配合物的制備以同樣的方法,將ZnCl2,NiCl2·6H2O,FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,CuCl2·2H2O分別與配體B配位,得到鋅、鎳、鐵、鈷、銅的金屬配合物,分別為白色粉末、黃綠色粉末、棕紅色粉末、綠色粉末、淡綠色粉末,實(shí)驗(yàn)記錄編號分別為B-Zn,B-Ni,B-Fe,B-Co和B-Cu.2結(jié)果與討論2.1材料的結(jié)構(gòu)性能與材料的匹配2.1.1配合物的確定由圖1可知,A系列配合物與配體A中—COOH的氧原子進(jìn)行了配位,表現(xiàn)為3000~2500cm-1處羧基的組峰消失或變?nèi)?而配位后原配體A中1682cm-1處的峰波長發(fā)生了一定程度的紅移,推測為羰基氧原子與金屬發(fā)生了配位.另外,所得的A系列配合物材料的紅外信號有相似之處,說明形成了類似的配合物,但也發(fā)現(xiàn)少量峰的位置有所移動(dòng),出峰強(qiáng)度有所不同,說明不同金屬與配體A形成的配合物,由于配位的具體形式不同,導(dǎo)致了配合物中某些基團(tuán)的振動(dòng)模式不同.從圖2中可以看出,B系列配合物也有類似的情況經(jīng)配位后原配體B在1678cm-1處的峰波長也發(fā)生了一定的紅移,說明金屬與配體的配位反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生.2.1.2配合物的結(jié)構(gòu)分析從圖中可以看出,A系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料中配體與配合物的XRD曲線有明顯不同,其中A-NiA-Co,A-Zn在5°以下出峰,表明這幾種配合物納米結(jié)構(gòu)材料具有層狀微結(jié)構(gòu),層間距如表1所示.B系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料中,原B配體在26°左右所出的尖銳峰在形成配合物后已消失,說明金屬與配體已形成了配合物,配位反應(yīng)確已發(fā)生.不同金屬配位后的X射線衍射峰有明顯不同.2.1.3配合物的結(jié)構(gòu)材料從圖5中看到,A系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料中,A-Zn,A-Ni,A-Co為層狀化合物,層間距在2.2~2.4nm之間;A-Cu為結(jié)晶性良好的塊狀物,這與XRD表征下的結(jié)果基本一致.B系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料中,B-Zn為規(guī)整的薄片物質(zhì),有一定幾何形貌;B-Cu為塊狀顆粒;B-Fe為聚集在一起的小粒子,無特殊形貌;B-CoB-Ni亦為片層結(jié)構(gòu).對于A系列部分配合物中出現(xiàn)的層狀形貌結(jié)構(gòu),推測是由長鏈配體A自身柱撐后形成的.經(jīng)過計(jì)算,配體A自身長度可達(dá)1.95nm左右,連接上金屬離子后長度在2.2nm左右,這就與XRD所測得的結(jié)果相吻合.而不同金屬配位后的形貌有所不同,這與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān).2.1.4面救濟(jì)型納米結(jié)構(gòu)材料由圖7可知,A-Fe的表面含有眾多凹凸不平的納米級小凸起,A-Ni表面密集分布了很多小納米片,這使得該類配合物納米結(jié)構(gòu)材料具有良好的表面拉曼增強(qiáng)(SERS)性質(zhì).B-Zn為片層狀結(jié)構(gòu),薄片較為規(guī)整地堆積在一起,B-Cu為緊密堆積的小粒子,與TEM表征出的塊狀顆粒結(jié)果一致.2.2結(jié)合物的納米結(jié)構(gòu)材料的光譜特性研究2.2.1配合物納米結(jié)構(gòu)材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度納米材料由于自身的小尺寸效應(yīng),量子限域效應(yīng)等將會(huì)導(dǎo)致與相應(yīng)的塊體材料不同的發(fā)光特性,利用所制得含雙羧基席夫堿配合物納米結(jié)構(gòu)材料特定的形貌、尺寸、材質(zhì),尤其是含O,N原子席夫堿較大的光學(xué)活性,考察其在光致發(fā)光(熒光)方面的光學(xué)性能.席夫堿類化合物具有多齒配位基,其中含有—HC=N—結(jié)構(gòu),易形成共軛大π鍵的電子流動(dòng)橋.這里A配體具有良好的熒光強(qiáng)度,當(dāng)激發(fā)波長λex=370nm時(shí),在405和452nm處出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰,強(qiáng)度在5×106以上;而形成配合物納米結(jié)構(gòu)材料后,由于改變了原配體中電子的分布狀況,減弱了原配體分子的剛性,因而造成一定的熒光淬滅.配合物納米結(jié)構(gòu)材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度在104~105間,當(dāng)激發(fā)波長λex=300nm時(shí),最大發(fā)射波長在370~380nm左右,其中A-Zn的熒光發(fā)射強(qiáng)度相對較大,推測這與其配合物結(jié)構(gòu)、熒光量子產(chǎn)率有關(guān).在圖10中,當(dāng)激發(fā)波長λex=300nm時(shí),B配體在470nm處發(fā)射峰達(dá)到最大,強(qiáng)度為1.6×105左右.而經(jīng)過配位后,B-Ni,B-Co,B-Cu和B-Fe在相同激發(fā)波長下最大發(fā)射峰有一定程度的藍(lán)移,分別為373,372,376和405nm,強(qiáng)度由于配位后電子轉(zhuǎn)移而有所減小.而圖11中,配體B與Zn的配合物B-Zn,在同樣激發(fā)波長為300nm時(shí),熒光非但沒有淬滅,反而增強(qiáng)了最大發(fā)射峰位在516nm處,強(qiáng)度在9.9×106左右,比原配體B增強(qiáng)了62倍之多.究其原因,可能是加入Zn2+產(chǎn)生配位后,相對固定了配體的構(gòu)型,增強(qiáng)了分子的剛性,熒光團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制,從而減少非輻射躍遷幾率,熒光量子產(chǎn)率得到大幅提高;另外由于配位后B-Zn形成納米尺度的片層狀結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積,可能產(chǎn)生量子限域效應(yīng),故使得配合物納米結(jié)構(gòu)材料B-Zn的熒光強(qiáng)度增大.這種優(yōu)良的熒光效應(yīng)使得其在納米光學(xué)器件中可能有很大的應(yīng)用前景.2.2.2配合物納米結(jié)構(gòu)材料的sers性能通常關(guān)于SERS的研究主要集中在金屬(如Ag,Au,Cu等)基底上[13~17],目前也有少量氧化物做為SERS基底[18~23],而配合物納米結(jié)構(gòu)材料作為SERS基底的研究尚未見報(bào)道.本文以配合物納米結(jié)構(gòu)材料為基底,考察其SERS性能.本文中以2-巰基苯并噻唑作為探針分子,將其稀釋成1×10-5mol/L的溶液,A,B系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料做基底,分別將兩者混合超聲振蕩30min后,考察該類配合物納米結(jié)構(gòu)材料的表面拉曼增強(qiáng)性能.結(jié)果如圖12和圖13所示.經(jīng)檢測A,B系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料本身不具備拉曼活性.而從圖中可以看出,作為探針分子的2-巰基苯并噻唑,在該稀濃度下已檢測不到拉曼活性,基本全程不出峰.A系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料中,配體A自身的拉曼吸收峰在實(shí)驗(yàn)條件下對探針分子的影響較小,僅在1570cm-1左右有一微小峰出現(xiàn),故主要考察A系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料的SERS性能.其中,A-Fe的增強(qiáng)效果較好,對探針分子苯環(huán)上的增強(qiáng)在1570cm-1處,為苯環(huán)的伸縮振動(dòng).1417cm-1處可歸屬為探針分子中苯環(huán)的骨架振動(dòng).這種明顯的增強(qiáng)效果豐富了SERS基底的內(nèi)容,為痕量分析、生物醫(yī)藥檢測提供了潛在的可能性.A-Ni在1590cm-1處對探針分子苯環(huán)的伸縮振動(dòng)有一定的增強(qiáng).A-Co,A-Ni,A-Cu在1118cm-1處的峰為玻璃基片中Si—O的伸縮振動(dòng)峰.A-Zn的SERS不甚明顯,基本沒有增強(qiáng)效果.結(jié)合之前的SEM表征可知,A-Fe,A-Ni都是具有較粗糙表面的配合物納米結(jié)構(gòu)材料;B系列中,配體B及其配合物納米結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)效果不盡人意.在1120cm-1左右出現(xiàn)的峰為玻璃基片中Si=O的伸縮振動(dòng),這與所用激光強(qiáng)度較小有關(guān).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該類配合物納米結(jié)構(gòu)材料不具備SERS效應(yīng).由此看出,表面拉曼增強(qiáng)與所選用基底物質(zhì)的種類及基底物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).關(guān)于表面拉曼增強(qiáng)機(jī)理,一般認(rèn)為基底表面粗糙化是產(chǎn)生SERS的必要條件.目前常有兩種理論模型來解釋SERS的增強(qiáng)機(jī)理:一種是電磁共振理論,認(rèn)為超原子級粗糙化(5~100nm)的金屬表面與入射光相互作用產(chǎn)生了等離子誘發(fā)電磁共振,增加了金屬表面的局部電磁場,同時(shí)分子的拉曼散射光對等離子的激發(fā)也增強(qiáng)了局部電磁場,從而導(dǎo)致拉曼增強(qiáng)效應(yīng).另一種化學(xué)理論認(rèn)為,拉曼散射增強(qiáng)是由于分子極化率即拉曼散射截面的改變引起的,原子級粗糙化金屬表面存在的活性位置引起化合物分子與金屬表面原子間的化學(xué)吸附而形成復(fù)合物,導(dǎo)致分子極化率的改變,形成拉曼增強(qiáng)效應(yīng).但SERS是個(gè)復(fù)雜的過程,物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩因素常常在SERS中同時(shí)作用,關(guān)于其詳細(xì)的機(jī)理目前還在進(jìn)一步的研究之中.本論文中,配合物基底表面粗糙程度與拉曼增強(qiáng)密切相關(guān),同時(shí)配合物的化學(xué)組成對表面拉曼增強(qiáng)亦有影響,可以認(rèn)為物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)在此均有體現(xiàn).3配合物納米結(jié)構(gòu)材料的表面拉伸增強(qiáng)作用利用方便快捷的溶液沉淀法一步反應(yīng),制備出了兩種新型含羧基席夫堿型配體,并將其與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過渡金屬鹽配位,在一定條件下得到了一系列配合物納米結(jié)構(gòu)材料.通過多種表征手段,考察了配體及配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).用熒光光譜考察了配合物納米結(jié)構(gòu)材料的光致發(fā)光性能.發(fā)現(xiàn)與原席夫堿型配體相比,大部分配合物納米結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出熒光淬滅現(xiàn)象,但含Zn2+的配合物納米結(jié)構(gòu)材料具有很好的熒光響應(yīng),甚至優(yōu)于配體本身的熒光強(qiáng)度,表現(xiàn)為熒光增強(qiáng)效應(yīng).以金屬配合物納米結(jié)構(gòu)材料為基底,考察其對探針分子(2巰基苯并噻唑)的表面拉曼增強(qiáng)(SERS)性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)通常具有較粗糙表面的配合物納米結(jié)構(gòu)材料對探針分子有一定的SERS效應(yīng),且化學(xué)組成不同,其拉曼增強(qiáng)效果也不一樣