鋁及其合金材料的研究進(jìn)展

鋁及其合金材料的研究進(jìn)展

0表面改性處理技術(shù)鋁及其合金材料具有輕、易加工、高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。在產(chǎn)量和用途上，它是其次是鋼鐵的第二大材料。但鋁及其合金材料的硬度低、耐磨性差、易產(chǎn)生晶間腐蝕,應(yīng)用受到了限制。探索提高鋁合金材料的表面硬度和耐磨性的有效途徑是一個(gè)重大的研究課題。隨著鋁合金材料應(yīng)用的發(fā)展,其表面改性處理技術(shù)也迅速地發(fā)展起來,成為鋁合金材料工程的重要組成部分之一。目前鋁合金表面改性的方法主要有:電化學(xué)氧化法、化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)、微弧氧化技術(shù)、等離子注入表面改性、冷噴涂技術(shù)、稀土轉(zhuǎn)化膜和激光處理等。1化學(xué)處理方法1.1陽極氧化的工藝條件鋁及其合金的電化學(xué)氧化是指鋁和鋁合金在相應(yīng)的電解液和特定的條件下,施加外加電流,在其表面形成一層氧化膜的過程。由于鋁和鋁合金在電化學(xué)過程中處于陽極,所以又叫陽極氧化,習(xí)慣稱陽極化。按電解液可分為硫酸、鉻酸、硫硼酸、草酸、混酸陽極氧化,按膜層性質(zhì)可分為硬質(zhì)和瓷質(zhì)陽極氧化。選用不同濃度的電解液以及控制氧化的工藝條件,可以獲得具有不同性質(zhì)、厚度在幾十至幾百微米(鋁的自然氧化膜層厚0.010~0.015μm)的陽極氧化膜。鋁及其合金氧化膜的性質(zhì)和用途概述如下。1氧化膜的電絕緣性陽極氧化膜具有很高的絕緣電阻和擊穿電壓,可以用作電解電容器的電介質(zhì)層或電器制品的絕緣層。2反滲透膜的化學(xué)性能應(yīng)是利用其提高分氧化膜具有多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu),膜層的孔隙率決定于電解液的類型和氧化的工藝條件。氧化膜的多孔結(jié)構(gòu),可使涂鍍層對(duì)各種有機(jī)物、樹脂、地蠟、無機(jī)物、染料及油漆等表現(xiàn)出良好的吸附能力?？蓪⒀趸ぷ鳛橥垮儗拥牡讓?也可將氧化膜染成各種不同的顏色,提高金屬的裝飾效果。3氧化膜的防水性能鋁氧化膜具有很高的硬度,可以提高金屬表面的耐磨性。當(dāng)膜層吸附潤滑劑后,能進(jìn)一步提高其耐磨性。4膜層材料的耐蝕能力鋁氧化膜在大氣中很穩(wěn)定,因此具有較好的耐蝕性,其耐蝕能力與膜層厚度、組成、空隙率、基體材料的成分以及結(jié)構(gòu)的完整性有關(guān)。為提高膜的耐蝕能力,陽極氧化后的膜層通常要進(jìn)行封閉或噴漆處理。5防止鋁的退化鋁氧化膜是一種良好的絕熱層,在高達(dá)1500℃時(shí)仍能保持很好的穩(wěn)定性,因此在瞬間高溫下工作的零件,由于氧化膜的存在,可防止鋁的熔化。氧化膜的熱導(dǎo)率很低,約為0.419~1.26W/(m·K)。61鋁氧化膜的結(jié)合力陽極氧化膜與基體金屬的結(jié)合力很強(qiáng),很難用機(jī)械方法將它們分離,即使膜層隨基體彎曲直至破裂,膜層與基體金屬仍保持良好的結(jié)合。1.2對(duì)于化劑表面進(jìn)行整理化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是指鋁及其合金在含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理,使其表面生成一層膜的過程。它通常包括氧化處理、磷化處理、鉻酸鹽處理及稀土轉(zhuǎn)化膜處理。1.2.1化學(xué)氧化法鋁及其合金經(jīng)過化學(xué)氧化可得到厚度為0.5~4μm的氧化膜,膜層多孔,具有良好的吸附性,可作為有機(jī)涂層的底層。但其耐磨性和耐蝕性均不如陽極氧化膜好。化學(xué)氧化法的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)效率高、不消耗電能、成本低。該法適合于一些不適合陽極氧化的表面處理。用化學(xué)氧化法得到的膜層厚度取決于氧化條件和鋁材的化學(xué)組成。提高溫度可以得到較厚的膜。但增大溶液中碳酸鹽的含量(pH增大),即使在溫度較低的情況下,也可以取得較厚的膜。鋁及其合金表面形成的化學(xué)氧化膜在海水、過氧化氫、堿金屬的硫酸鹽、鈣和鋅的氯化物的溶液中,以及在乙醇、果汁、酸奶等腐蝕性介質(zhì)中都有良好的抗腐蝕性能,所以常用于對(duì)牛奶場(chǎng)和啤酒廠的鋁合金器械的防護(hù)上。1.2.2鋁的磷化膜和磷鉻酸鹽的成膜過程鋁和鋁合金在磷酸鹽中進(jìn)行處理,在其表面形成一層不溶于水的磷酸鹽膜的過程,即為磷化處理。處理方法有2種:一種是純的磷酸鹽處理,另一種稱作磷鉻酸鹽處理。這2種方法在所用溶液的特征和所得膜層的性質(zhì)上都有較大的區(qū)別,但它們的成膜過程是相似的。鋁的磷酸鹽處理方法采用改進(jìn)的鋅系磷化液,其中含H3PO4、Zn2+和促進(jìn)劑。為了保證鋁磷化處理的完整性,在處理液中添加一種氟化物添加劑,在表層形成以Zn3(PO4)2為主的磷化膜。這種磷化膜的耐蝕性很低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如通過其它方法得到的磷化膜,所以鋁的這種處理方法幾乎不用于防護(hù)目的,唯一的使用場(chǎng)合是作為冷變形加工的前處理。鋁及其合金的磷鉻酸鹽處理也稱為磷鉻化處理,其成膜是在含有磷酸、鉻酸、氟化物的鹽類溶液中進(jìn)行的,形成磷化膜的主要成分為AlPO4·CrPO4·Al2O4·H2O。其耐蝕性好并能與油漆良好結(jié)合,是廣泛采用的防腐蝕手段之一。1.2.3鹽膜與抗體的復(fù)合通過化學(xué)方法在鋁及其合金表面形成三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的鉻酸鹽膜,這種鉻酸鹽膜與基體結(jié)合力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)比較緊密,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,耐蝕性好,對(duì)基體金屬有較好的保護(hù)作用。鉻酸鹽膜的顏色豐富,從無色透明、黃色、紅褐色、褐色到黃色。鉻酸鹽處理工藝可以用作鋁及其合金的表面防腐蝕。1.2.4稀土轉(zhuǎn)化滌綸的研究20世紀(jì)80年代,美國的HintonBRW等發(fā)現(xiàn)在處理液中加入少量的CeCl3,能顯著降低7075鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕速度。這一發(fā)現(xiàn)促使研究者進(jìn)一步研究鋁合金表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜的機(jī)理。目前,稀土轉(zhuǎn)化膜的研究取得了重大進(jìn)展,經(jīng)歷了從單一稀土鹽溶液的長(zhǎng)時(shí)間浸泡法發(fā)展到含強(qiáng)氧化劑浸泡法、化學(xué)-電化學(xué)聯(lián)合處理法和波美(Bohmite)層工藝。含強(qiáng)氧化劑的化學(xué)法工藝是在稀土鹽溶液中加入H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O3等強(qiáng)氧化物。這種工藝可大大縮短處理時(shí)間,也不需很高的處理溫度,甚至可在室溫進(jìn)行。李久青等人使用P5工藝對(duì)工業(yè)鋁L3進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其Rp提高40倍;使用SRE工藝則可使試樣經(jīng)受360h的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)。使用含有H2O2的Ce(NO3)3與Ce(CO3)2溶液在2Al2鋁合金表面成膜,然后在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行阻抗測(cè)定試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)膜層在20d后才開始出現(xiàn)腐蝕?？梢娤⊥赁D(zhuǎn)化膜對(duì)2A12鋁合金有較好的防護(hù)作用?；瘜W(xué)法與電化學(xué)法相結(jié)合的工藝是指在經(jīng)過化學(xué)法處理后,再把試樣在溶液中進(jìn)行極化處理,或者在稀土鹽溶液浸泡的同時(shí)進(jìn)行電化學(xué)極化。純Al和6061鋁合金經(jīng)該工藝處理后,浸泡在0.5mol/L的NaCl溶液中60d,也沒有觀察到任何局部腐蝕發(fā)生,處理效果較好。這種工藝需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間和較高的工作溫度,因而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用有難度。稀土波美層工藝是在熱水中加入少量三乙醇胺或氟化鈉等物,將鋁合金置入其中加熱較短時(shí)間,這樣在表面先形成一層波美層,然后再將其放入稀土盆中浸泡,取出烘干即可得到稀土轉(zhuǎn)化膜。這種工藝得到的稀土轉(zhuǎn)化膜,其耐蝕性不僅優(yōu)于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜,而且就鈍化電位的范圍而言,其耐蝕性能也優(yōu)于陽極氧化法所得到的氧化膜層。1.3等離子體微弧氧化法微弧氧化技術(shù)是最近20年來在陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù),可用于鋁及其合金。它是一種在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的新技術(shù)。該技術(shù)利用高電壓下陽極表面出現(xiàn)微區(qū)弧光放電現(xiàn)象,通過等離子體化學(xué)、微區(qū)電弧和電化學(xué)反應(yīng),在微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用下,直接把基體金屬氧化成陶瓷,能極大地改善鋁材及其合金的耐磨損、耐腐蝕、耐熱沖擊及絕緣等性能。該法形成的膜硬度高、膜層厚,具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能及良好的電絕緣性能,且有操作方便、工藝穩(wěn)定、效率高和無污染等優(yōu)點(diǎn)。滕敏、赫曉東等指出了2A12鋁合金等離子體微弧氧化陶瓷層的組織和性能:具有表面疏松層和內(nèi)部致密層兩層結(jié)構(gòu),陶瓷層與基體之間屬于冶金結(jié)合;主要由a-Al2O3和γ-Al2O3組成;截面納米硬度和彈性模量分布規(guī)律基本相同,從表層到內(nèi)部,硬度和彈性模量呈逐漸增加趨勢(shì),在內(nèi)層達(dá)到最大值。美國、俄羅斯、英國、日本等發(fā)達(dá)國家早在1980年就已加快了微弧氧化技術(shù)研究的步伐,并且投入了巨額資金,而國內(nèi)目前只有少數(shù)幾家單位進(jìn)行這一技術(shù)的研究,以北師大低能核物理所為代表。微弧氧化技術(shù)現(xiàn)已成為國際材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。鑒于微弧氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),它在航天、航空、機(jī)械、電子、裝飾等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。2等離子基離子注入技術(shù)離子注入法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種表面改性技術(shù)。隨著離子注入技術(shù)的出現(xiàn),人們掀起了研究鋁及鋁合金表面改性的熱潮,從而在一定程度上使其性能有所提高。但傳統(tǒng)的離子束離子注入是一種“視線過程”,對(duì)幾何形狀復(fù)雜的零件很難發(fā)揮作用,而且不適宜大批量生產(chǎn),因而其應(yīng)用范圍很有限。等離子基離子注入技術(shù)是一種新興的表面改性方法,它是在傳統(tǒng)離子注入技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,不但克服了離子束離子注入的視線過程,可用于具有不同幾何形狀的零件,而且在每一脈沖注入過程中包含著注入、濺射、沉積等多元過程,根據(jù)需要控制適當(dāng)參數(shù)可同時(shí)全方位地注入多種元素,實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的表面改性,具有高效、低溫、無視線程、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),有廣闊的應(yīng)用前景。等離子注入技術(shù)形成的超硬化合物、產(chǎn)生的非晶組織和表面壓應(yīng)力等能使工件表面的耐腐蝕、抗磨損和抗疲勞能力大大提高,膜層與基體之間無明顯界面,膜基結(jié)合力增強(qiáng)。特別是采用金屬等離子體基離子注入還可以使表面合金化,因而更受人們青睞?，F(xiàn)在人們已經(jīng)用等離子體注入技術(shù)提高鋁合金的耐磨性、生物相容性。以前的工作多局限于純鋁或鋁合金注入氮的研究,但要大幅度地提高鋁合金的表面硬度和耐磨性,必須在注入氮的同時(shí)注入Ti、Ta、Zr等強(qiáng)氮化合物形成元素。金屬等離子體基離子注入對(duì)此提供了有效的方法。3噴涂速度和厚度冷噴涂技術(shù)是近年來出現(xiàn)的新型噴涂工藝。其工作原理是:利用電能把高壓氣流加熱到一定的溫度(100~600℃),再經(jīng)過加速產(chǎn)生超音速束流,用該束流加速粉末粒子,以超音速撞擊到基體的表面,通過固體的塑性變形形成涂層。在冷噴涂技術(shù)中,噴涂粒子是能夠形成涂層,還是對(duì)基體產(chǎn)生噴丸或沖蝕作用,取決于粒子撞擊前的速度。一般情況下,粒子噴涂速度以500m/s為界限,只有大于500m/s才能形成噴涂層。因此,實(shí)現(xiàn)噴涂粒子的高速是冷噴涂技術(shù)的關(guān)鍵。影響噴涂粒子飛行速度的主要因素包括以下幾點(diǎn):超音速噴管的幾何形狀、工作氣體的種類、工作氣體的壓力和預(yù)熱溫度及粒子的大小和密度等。由于粉末粒子在噴涂過程中沒有熔化,因此是以固態(tài)變形疊加而形成涂層的,同時(shí)先沉積的粒子又受到后沉積粒子的撞擊,故使涂層更加致密,與基體結(jié)合更加牢固。梁秀兵、徐濱士等在Al基體上噴涂5mm厚的涂層,金相照片顯示涂層的孔隙率為5%~8%?；瘜W(xué)分析表明,冷噴涂過程中沒有氧化反應(yīng)發(fā)生,粉末和涂層中的氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.2%左右,涂層的硬度值HV0.3為140~150,單個(gè)粒子在沖擊過程中沒有發(fā)生大的變形,涂層呈現(xiàn)出高度致密、高硬度的特點(diǎn),結(jié)合強(qiáng)度約為35MPa。冷噴涂涂層的沖蝕速率為175mg/h,約為冷軋制銅沖蝕速率(81mg/h)的2倍。與熱噴涂涂層相比,冷噴涂涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是涂層高度致密。后處理以后冷噴涂涂層的韌性仍然較低,這主要是因?yàn)閲娡繒r(shí)粒子在沖擊基體形成涂層的過程中產(chǎn)生了大量的加工硬化。此外,熱處理能改善涂層間粒子的結(jié)合強(qiáng)度。近年來先進(jìn)的納米材料研究升溫,納米噴涂技術(shù)成為熱噴涂領(lǐng)城一個(gè)重要的研究方向。冷噴涂技術(shù)由于其特殊的噴涂特點(diǎn)和工藝,適用于噴涂納米材料,納米材料的冷噴涂技術(shù)研究將成為噴涂領(lǐng)城的研究前沿技術(shù)之一。4激光表面合金化利用高能量激光器在鋁合金表面進(jìn)行熔覆處理是近年來發(fā)展起來的表面改性技術(shù),通過激光處理,可以提高其耐磨性、耐蝕性和耐熱性。激光處理通常有2種方法:一種是激光表面合金化。合金化是指在激光光源的輔照下將Fe、Ni、Cr、B、Si等合金元素熔入鋁合金基體,形成與基體具有優(yōu)異冶金結(jié)合性能的合金化層。Fe、Ni等合金化元素與Al形成細(xì)小彌散分布的金屬間化合物強(qiáng)化相,達(dá)到提高鋁合金表面硬度,改善耐磨性能的目的。由于激光能量的可控性好、合金化層與基體的結(jié)合性能好等優(yōu)點(diǎn),因此,激光表面合金化得到廣泛的研究和應(yīng)用。將Ni-Cr合金粉末用有機(jī)粘接劑調(diào)成膏狀涂在鑄造鋁合金ZL108基體上,然后采用CO2激光進(jìn)行激光表面合金化處理。通過選擇合理的工藝參數(shù),在基體表面獲得冶金結(jié)合性能良好的合金化層。利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀對(duì)合金化層的顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的研究。結(jié)果表明:合金化層由Ni-Al金屬間化合物組成,并且呈點(diǎn)狀、彌散分布在Al-Si共晶基體上;合金化層的顯微硬度可達(dá)到230HV左右,比基體材料提高大約3倍;耐磨性比基體提高2倍左右。另一種方法是進(jìn)行激光熔覆。鋁對(duì)紅外激光的高反射率使通過直接送粉進(jìn)行激光熔覆是極為困難的,有研究者指出了激光熔覆陶瓷層的機(jī)理和工藝條件:在激光輔照鋁表面的同時(shí),并且送粉位置適當(dāng)