超細(xì)煤粉快速熱解特性的實(shí)驗研究

超細(xì)煤粉快速熱解特性的實(shí)驗研究

碳熱分解過程是碳燃燒、氧化、液化和焦化作物的初級階段，對隨后的過程有重要影響。研究煤熱解特性能為煤的有效燃燒及熱化工生產(chǎn)提供有益指導(dǎo)。目前,相關(guān)研究多采用熱天平進(jìn)行,當(dāng)涉及熱解產(chǎn)物分析時一般采用熱天平與傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)用、或熱天平與質(zhì)譜聯(lián)用等方法。但熱天平熱解屬于慢速熱解范疇,其加熱速率只能達(dá)到102K/min量級,而煤粉在鍋爐實(shí)際運(yùn)行條件下的加熱速率能達(dá)到103K/s,甚至105K/s的快速加熱量級。因而,對煤粉快速熱解特性進(jìn)行研究能夠為煤粉實(shí)際應(yīng)用提供比較有意義的指導(dǎo),同時,揮發(fā)分的快速釋放動力學(xué)參數(shù)也是著火模型計算不可缺少的重要部分。Griffin等采用電加熱金屬網(wǎng)對煤粉快速熱解特性進(jìn)行了研究,但該實(shí)驗裝置溫度滯后時間及由此造成的金屬網(wǎng)與顆粒間的溫度差別均難以確定。李登新等采用自由下落加壓式高溫反應(yīng)爐對煤粉在不同氣氛中的快速熱解揮發(fā)分總釋放量進(jìn)行了實(shí)驗研究。崔麗杰等在噴動載流床內(nèi)對煤粉進(jìn)行了快速熱解,并采用氣相色譜及色質(zhì)聯(lián)用儀對熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。超細(xì)煤粉與常規(guī)煤粉相比更容易燃盡,而且具有更加良好的表面特性及孔隙結(jié)構(gòu),特別是近年來采用超細(xì)煤粉作為再燃燃料逐漸受到人們的重視,因而對超細(xì)煤粉的熱解動力學(xué)特性進(jìn)行研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。樊俊杰等采用管式爐及氣相色譜儀對超細(xì)煤粉熱解時輕質(zhì)烴類析出規(guī)律進(jìn)行了研究,但該研究中煤粉呈堆積狀態(tài),而且,與上面介紹的其他快速熱解實(shí)驗裝置一樣,加熱速率比較難確定。本文采用居里點(diǎn)裂解器對3種超細(xì)煤粉進(jìn)行了快速熱解,對主要熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,計算出了它們的加熱速率、快速熱解活化能及頻率因子。1實(shí)驗方法及焦油量測定方法實(shí)驗系統(tǒng)主要為XP-12型居里點(diǎn)裂解器(圖1)和GC900A型氣相色譜儀。采用的超細(xì)煤粉為神木煙煤(SM)、二號煙煤(EH)、晉城無煙煤(JC),3種煤粉的中位徑分別為8.66,6.47,9.16μm,空氣干燥基(ad)工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。先將煤粉在無水乙醇中調(diào)勻,然后將居里點(diǎn)溫度1253K的鐵磁絲插入煤粉漿中攪拌、勻速抽出,把絲上的多余煤粉擦掉,烘干并稱量。若絲上煤粉長度為(20±1)mm、質(zhì)量為(550±50)mg,則可進(jìn)行實(shí)驗。將鐵磁絲置于感應(yīng)線圈中間的石英管中,給線圈通以高頻電流,于是絲內(nèi)就形成一個交變磁通,磁遲效應(yīng)引起絲的加熱,當(dāng)絲達(dá)到居里點(diǎn)溫度時鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?鐵磁絲停止升溫。同時,由于氣流攜帶等因素造成熱損失使冷卻效應(yīng)增大,導(dǎo)致絲溫度低于居里點(diǎn)溫度,材料再次轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,吸熱并升溫至其居里點(diǎn)溫度。到達(dá)居里點(diǎn)溫度前,升溫速率幾乎保持不變,且升溫段與恒溫段間轉(zhuǎn)變時間極短,一旦升溫至居里點(diǎn)溫度,就可認(rèn)為溫度已恒定。高頻振蕩器可以調(diào)節(jié)感應(yīng)線圈通電時間,對每個時間點(diǎn)的實(shí)驗均采用單獨(dú)的絲來完成。裂解氣被N2快速沖入收集針筒,有效防止了二次反應(yīng)。稱量裂解前后的鐵磁絲質(zhì)量,可得到煤粉揮發(fā)分總釋放量。裂解氣體采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析,近似認(rèn)為釋放出來的水分占煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為工業(yè)分析水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5倍。焦油量依據(jù)物質(zhì)平衡通過減差法得到。根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù),認(rèn)為揮發(fā)分中其他氣態(tài)碳?xì)浠衔顲nHm質(zhì)量分?jǐn)?shù)為CH4的一半。2結(jié)果分析2.1熱解過程中揮發(fā)性分釋放規(guī)律可以認(rèn)為超細(xì)煤粉在實(shí)驗條件下能夠被快速和均勻地加熱,并可用單一溫度來表征整個顆粒溫度。熱解過程中揮發(fā)分的釋放主要取決于升溫速率、最終溫度及在此溫度下分解過程所經(jīng)歷的時間。本文對3種煤粉的熱解研究采用相近粒徑、相同裂解溫度,在這樣的條件下比較才有意義。由圖2發(fā)現(xiàn),3種煤的揮發(fā)分最大釋放量均大于工業(yè)分析得到的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù),二者比值分別為1.50,1.58,2.02。所以,煤粉工業(yè)分析得到的揮發(fā)分?jǐn)?shù)值僅能表示揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對大小。同時發(fā)現(xiàn),在大概1.5s后釋放量基本趨于恒定。分析認(rèn)為,煤粉熱解經(jīng)歷升溫與恒溫2個階段,在升溫階段隨著溫度提高,熱解反應(yīng)速率加快,揮發(fā)分釋放量持續(xù)上升。隨后煤粉到達(dá)恒溫階段,同時煤粉中殘留揮發(fā)分已經(jīng)很少,所以熱解曲線趨于平緩。對揮發(fā)分組分釋放過程(圖3—6)分析發(fā)現(xiàn),各具體熱解組分的釋放規(guī)律與總釋放量類似。一般認(rèn)為煤是由結(jié)合在芳香環(huán)基團(tuán)上的官能團(tuán)聚合而成的,而芳香環(huán)基團(tuán)由較弱的脂族鏈和醚鍵連接。煤熱解時破壞了這些弱鍵,產(chǎn)生大量煤分子的碎片——焦油。同時,官能團(tuán)也熱解釋放出各種輕質(zhì)氣體,而那些連接牢固的大分子形成固體殘骸。無論煙煤還是無煙煤,在各組分中焦油釋放量均最大,神木煙煤與二號煙煤焦油釋放量占總揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到61%和54%,而無煙煤則相對較少,只有35%。H2多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解作用以及煤結(jié)構(gòu)單元中芳香部分的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生成,它在整個熱解過程中是持續(xù)增加的;CO與CO2主要來自煤中含氧官能團(tuán)在較低溫度下的分解,熱解后期溫度提高,CO還可能會來自煤中醚鍵、醌氧鍵等含氧雜環(huán)中一些結(jié)合牢固的O;而CH4多來源于較低溫度下裂解的脂肪側(cè)鏈以及較高溫度下縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)的橋鍵的斷裂。隨著煤變質(zhì)程度的加深,C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,O、內(nèi)在水分和揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。由于煙煤含有較多的含氧官能團(tuán),所以揮發(fā)分中碳氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高,神木煙煤與二號煙煤的CO釋放量分別達(dá)到氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的43%和45%,CO2釋放量分別占整個氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的31%和27%,然后依次為CH4,CnHm,H2。無煙煤的CO,CO2,CH4釋放量基本相當(dāng),H2釋放量接近于CnHm。2.2實(shí)驗結(jié)果分析采用Badzioch提出的單方程反應(yīng)模型對煤粉熱解實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行描述:dw/dt=Aexp(-E/RT)·(w∞-w)(1)式中:w∞為逸出揮發(fā)分的最大量,以占原煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計;w是到時刻t時逸出揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);A為熱解頻率因子,s-1;E為熱解活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),kJ/(mol·K)。采用文獻(xiàn)的方法求解煤粉熱解動力學(xué)參數(shù),對式(1)處理得∫w00wdw/(w∞-w)=∫t00tAexp(-E/RT)dt(2)采用居里點(diǎn)裂解器對煤粉進(jìn)行裂解時,煤粉升溫階段的升溫速率為常數(shù)b,則有T=T0+bt,dT/dt=b及t′=t+303.15/b成立。T0為煤粉初溫,設(shè)為303.15K。由于對exp(-E/RT)進(jìn)行積分無解析解,采用mTn替代exp(-E/RT),驗證發(fā)現(xiàn)這樣替代是合理的,在300—1500K,二者相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上,設(shè)w*=w∞-w,式(2)處理后變?yōu)椤襴?w∞w∞w*dw*/w*=-∫T00ΤAmTndT/b(3)ln[-ln(1-w/w∞)]=ln[Ambn/(n+1)]+(n+1)lnt′(4)然后假設(shè)加熱速率為b,采用式(4)以lnt′為橫坐標(biāo),ln[-ln(1-w/w∞)]為縱坐標(biāo)作圖,在煤粉達(dá)到居里點(diǎn)溫度時,實(shí)驗數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,對轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后的實(shí)驗點(diǎn)分別采用直線擬合,2條直線的交點(diǎn)處為時刻t″,采用b1=1253/t″代替b,重復(fù)上述過程,直到b=b1,此時的加熱速率為最終值。對轉(zhuǎn)折點(diǎn)前的點(diǎn)進(jìn)行線形擬合,得到斜率k=n+1和截距c=ln[Ambn/(n+1)]。n=k-1,并參考文獻(xiàn)的處理方法取E=603.539Rn,可以得到煤粉的熱解活化能。采用m=exp(-7.559n)求出m值,然后結(jié)合A=(n+1)·expc/mbn求出熱解的頻率因子。圖7對揮發(fā)分總釋放量曲線作了處理,得到了加熱速率、頻率因子和活化能。然后按所得的加熱速率,計算出了各組分的頻率因子及活化能,見表2。煤粉超細(xì)化后熱解機(jī)理與常規(guī)煤粉相比應(yīng)該不會發(fā)生太大變化。只是煤粉變細(xì)后內(nèi)部熱解產(chǎn)物通過內(nèi)部孔隙向外擴(kuò)散的阻力會下降,內(nèi)部發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)會將減少,熱解釋放會略微向低溫方向移動。從動力學(xué)特性來看,表觀活化能會略有降低。除此之外,實(shí)驗得到的活化能低于熱天平慢速熱解結(jié)果的另一原因可能是因樣品層厚度不同引起二次反應(yīng)程度不同造成的。熱天平試驗中煤粉樣品處于較厚的堆積狀態(tài),底部樣品的熱解初始產(chǎn)物在穿過上層樣品時,會發(fā)生較大程度的二次反應(yīng),部分焦油將重新被固體產(chǎn)物所固定,從而使揮發(fā)分總釋放量減少。在動力學(xué)特性上則表現(xiàn)為熱解釋放向高溫方向移動,表觀活化能升高。由于熱天平加熱速率較低,二次反應(yīng)效應(yīng)會更明顯。相反,對于居里點(diǎn)裂解器,黏附于鐵磁絲上的樣品僅1—2個粒徑厚度,加熱速率又高達(dá)1000K/s,熱解過程中始終有流動氣體沖刷,二次反應(yīng)基本可以避免,測得的活化能會更接近其本征值。3煙煤中焦油的釋放量(1)采用居里點(diǎn)裂解器和氣相色譜儀對煤粉的快速熱解特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗發(fā)現(xiàn),煤粉的快速熱解揮發(fā)分釋放主要發(fā)生在升溫階段。(2)無論