《物理化學(xué)》課件PPT-08-表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)第八章表面現(xiàn)象與分散體系本章主要闡明相表面分子與相內(nèi)部分子在性質(zhì)上的差異，以及由此而在氣-液、氣-固、液-固等各種相界面上發(fā)生的一系列現(xiàn)象。同時(shí)還闡明物相高度分散后形成的具有巨大相界面的分散系統(tǒng)的性質(zhì)，主要是溶膠系統(tǒng)的超微不均勻性以及由此產(chǎn)生的動(dòng)力、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。（一）表面現(xiàn)象（一）表面現(xiàn)象表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。1.氣-液界面空氣氣-液界面2.氣-固界面氣-固界面3.液-液界面液-液界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)?！?.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力（一）表面現(xiàn)象

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。式中

為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子受力情況與本體中不同，因此如要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆地增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的非膨脹功，稱為表面功：§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力若表面擴(kuò)展過程可逆，則因此有

狹義的表面吉布斯函數(shù)定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面吉布斯函數(shù)，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)或表示，單位為J·m-2。§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力另一方面，在兩相（特別是氣-液）界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

示例1：將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。把垂直作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用

表示，單位是N·m-1?！?.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部?！?.1表面自由能與表面張力dGT,P=δW’dGT,P=σdAδW’=FdXFdX=σdA=σ(2l)dXσ=F/2l

如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，σ就是作用于單位邊界上的表面張力。關(guān)于的幾點(diǎn)說明：（1）的物理意義

表面自由能：增加單位表面積引起系統(tǒng)Gibbs自由能的增量；或者單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子“超額的”Gibbs自由能。

表面功：每增加系統(tǒng)一個(gè)單位表面積所需作的可逆非體積功，又稱“比表面功”。

表面張力：在相表面的切面上，垂直作用于單位長(zhǎng)度的相邊界的一種表面緊縮力。§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力dGT,P=σdAσ=F/2l

（2）的單位表面自由能：J·m-2

表面張力：N·m-1（3）是強(qiáng)度性質(zhì)表面自由能：標(biāo)量表面張力：矢量因此，表面自由能與表面張力物理意義不同，所用單位不同，但數(shù)值相同，量綱也相同?！?.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力影響表面張力的因素：（1）分子間相互作用力的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。

(金屬鍵)>

(離子鍵)>

(極性共價(jià)鍵)>

(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，介于兩種液體的表面張力數(shù)值之間。P285，表8.1和8.2γ（固體

）>γ（液體）>γ

（氣體）§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力（3）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。因?yàn)樯邷囟葧r(shí)液體分子間引力減弱。（2）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降?！?.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力由上可知，由于表面分子與相內(nèi)部分子性質(zhì)不同，嚴(yán)格說來完全均勻一致的相是不存在的。通常情況下可以不考慮這一點(diǎn)，是因?yàn)橐粋€(gè)物系如果表面分子在所有分子中所占比例不大，系統(tǒng)的表面能對(duì)系統(tǒng)總吉布斯函數(shù)值的影響很小，可以忽略不計(jì)。但是，當(dāng)固體或液體被高度分散時(shí)，表面能可以相當(dāng)可觀，并不容忽視。將1g水分散成半徑為10-9m的小水滴（視為球形）對(duì)大水滴

對(duì)小水滴相當(dāng)于1g水溫度升高50℃所需供給的能量，這個(gè)數(shù)值不容忽視。此時(shí)，表面能過高使得系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。粉塵易爆就是由于此原因造成的。1.附加壓力

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

由于表面能的作用，任何液面都有盡量緊縮而減小表面積的趨勢(shì)，如果液面是彎曲的，則這種緊縮趨勢(shì)會(huì)對(duì)液面產(chǎn)生附加壓力。1.附加壓力

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

如右圖所示，毛細(xì)管內(nèi)有一段水柱，假定不考慮地心引力的作用，當(dāng)用一個(gè)外壓P1將液體壓出下面管口時(shí)形成一個(gè)半徑為r的球形小液滴并達(dá)平衡，該液滴周圍空氣的外壓為P0；繼續(xù)施加外壓，使小液滴體積增大dV，表面積增加dA，重新達(dá)到平衡。p11.附加壓力

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

在上述過程中，力的平衡可用下式表示：式中

P表示某種使液滴回縮的力。外壓P1對(duì)液柱所作功為：P1dV同時(shí)液滴體積增大對(duì)外作功為：P0dV因此液體凈得功為：(P1-P0)dV=

PdV所得之功用于克服液體表面張力而增大其表面積。p1

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

代入上式得：因?yàn)椋骸腖aplace公式1.附加壓力

p1討論：（1），附加壓力的方向指向曲率中心（2）平面：

P=0（3）若液面不是球形的，則公式為：（4）應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，由于表面緊縮力總是指向曲面的球心，球內(nèi)的壓力一定大于球外。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

附加壓力總是指向球面的球心。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。對(duì)凹液面（如液體中的氣泡）：對(duì)液泡（如肥皂泡）：

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

對(duì)凸液面（如空氣中的液滴）：因?yàn)榉试砼萦袃?nèi)、外雙層氣液界面。指向空氣側(cè)指向液體側(cè)指向泡中心附加壓力總是指向球面的球心。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

剖面圖剖面圖剖面圖思考題：

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

1、當(dāng)加熱一根水平放置的中間裝有一段液體的毛細(xì)管時(shí)，下面（1）、（2）兩種情況下液柱將向何方移動(dòng)？(1)

(2)(1)向左移，(2)向右移2、用如下實(shí)驗(yàn)裝置可以驗(yàn)證Laplace方程的正確性。在半徑相同的毛細(xì)管兩端分別吹出一大一小兩個(gè)氣泡，中間為兩通活塞K。當(dāng)旋轉(zhuǎn)活塞K使左右兩管相通，你會(huì)發(fā)現(xiàn)什么現(xiàn)象？

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

開啟活塞后，大泡將變大，小泡將變小，當(dāng)小泡收縮至其曲率半徑與大泡的曲率半徑相等時(shí)停止收縮。2.

曲率對(duì)蒸汽壓的影響一定溫度下，若將1摩爾平面液體分散成半徑為r的小液滴，則

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

小液滴和平面液的化學(xué)勢(shì)之差又因?yàn)樾∫旱?、平面液體的化學(xué)勢(shì)都分別與其飽和蒸氣的化學(xué)勢(shì)相等，因此所以

——著名的Kelvin公式液滴越小，蒸氣壓越大，當(dāng)液滴的半徑小到1nm時(shí)，其蒸氣壓約為平面液體的3倍。2.

曲率對(duì)蒸汽壓的影響

曲率半徑對(duì)蒸氣壓的影響只有曲率半徑很小時(shí)才體現(xiàn)出來，如表所示

：r/m∞10-610-710-810-9p/Pa23302333235125946850p/p01.0001.0011.0111.1142.95293.15K水滴半徑與蒸氣壓的關(guān)系2.

曲率對(duì)蒸汽壓的影響

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。（1）過飽和蒸氣：按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。新生成的極微小的液滴（新相）的蒸氣壓大于平液面上的蒸氣壓。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI微粒。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

如果蒸氣中不存在任何可以作為凝結(jié)中心的粒子，則它可以達(dá)到很大的過飽和度而水不會(huì)凝結(jié)出來，因?yàn)榇藭r(shí)水蒸氣的壓力雖然對(duì)水平液面來說已經(jīng)是過飽和了，但對(duì)于將要形成的液滴來說，則尚未飽和，因此小液滴難以形成。（2）過熱液體按照相平衡條件，應(yīng)沸騰而不沸騰的液體稱為過熱液體。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

對(duì)于液體中的小氣泡，氣泡壁的液面是凹面，曲率半徑為負(fù)值，根據(jù)Kelvin公式，水氣泡中的液體的飽和蒸氣壓將小于平面液體的飽和蒸氣壓，而且氣泡愈小，蒸氣壓也愈低。在沸點(diǎn)時(shí)，水平液面的飽和蒸氣壓等于外壓，而沸騰時(shí)形成的氣泡需經(jīng)過從無到有，從小到大的過程。而最初形成的半徑極小的氣泡其蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓。所以，小氣泡開始難以形成，致使液體不易沸騰而形成過熱液體。（3）過飽和溶液一定溫度下，溶液濃度已經(jīng)超過了飽和濃度，而仍未析出晶體的溶液稱為過飽和溶液。

微小晶體的溶解度大于平面固體的溶解度。如果溶液中既有大顆粒，也有小顆粒，則小顆粒將不斷溶解，大顆粒不斷長(zhǎng)大，這就是重量分析中所謂沉淀物陳化的依據(jù)。陳化過的沉淀易于過濾，且較純凈。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

上次課復(fù)習(xí)表面自由能：增加單位表面積引起系統(tǒng)Gibbs自由能的增量；或者單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子“超額的”Gibbs自由能。表面張力：在相表面的切面上，垂直作用于單位長(zhǎng)度的相邊界的一種表面緊縮力。對(duì)凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。附加壓力總是指向球面的球心。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

從熱力學(xué)上看，上述所有過程都涉及從原有的舊相中產(chǎn)生新相的過程，使原有的一般熱力學(xué)系統(tǒng)變成一個(gè)瞬間存在的高度分散系統(tǒng)。用dG=-SdT+Vdp+

dAs（純液體為單組分系統(tǒng)）分析，定溫、定壓下上述過程

dGT,p=

dAs>0，是一個(gè)非自發(fā)過程。新相生成的熱力學(xué)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

3.液體的潤(rùn)濕與鋪展

3.液體的潤(rùn)濕與鋪展

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：著名的Young方程，1905年討論：接觸角公式如何推導(dǎo)？根據(jù)力平衡原理：

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

3.液體的潤(rùn)濕與鋪展

液體的鋪展

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

鋪展（spreading）：液體在一固體表面或另一種不互溶的液體表面上自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過程。鋪展與否的判斷：設(shè)一滴油在水面上鋪展

定義鋪展系數(shù)

S=-△GT,P=-（σ油+σ油水-σ水）

S≥0，

油滴才能在水面上鋪展，S值越大，鋪展性能愈好；

S<0，不能鋪展。討論：（1）鋪展可以是在液—固間或液—液間發(fā)生。（2）鋪展的本質(zhì)：?jiǎn)挝幻娣e的液-固界面取代了單位面積的氣-固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣-液界面。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

濕潤(rùn)與鋪展的原理在紡織、醫(yī)藥上的應(yīng)用非常廣泛。4.毛細(xì)管現(xiàn)象

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

毛細(xì)管現(xiàn)象是彎曲液面附加壓力作用的直接結(jié)果。

表面張力的存在是彎曲液面產(chǎn)生附加壓力的根本原因，而毛細(xì)現(xiàn)象是彎曲液面具有附加壓力的根本原因。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

4.毛細(xì)管現(xiàn)象一定溫度下，毛細(xì)管越細(xì)，液體密度越小，液體對(duì)管壁的潤(rùn)濕性越好，液體表面張力越大，則液體在毛細(xì)管中上升得越高。

為接觸角。對(duì)潤(rùn)濕性液體如水，

<90

，cos

>0，毛細(xì)上升；對(duì)不潤(rùn)濕性液體如水銀，

>90

，cos

<0，毛細(xì)下降。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

應(yīng)用實(shí)例：毛細(xì)管凝結(jié)、鋤地保墑

毛細(xì)管凝結(jié)：在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。

硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

鋤地保墑天旱時(shí)，農(nóng)民通過鋤地可以保持土壤水分，稱為鋤地保墑原因：鋤地可以切斷地表的毛細(xì)管，防止土壤中的水分沿毛細(xì)管上升到地表而揮發(fā)。另一方面，由于水在土壤毛細(xì)管中呈凹液面，飽和蒸汽壓小于平水面，因此，鋤地切斷的毛細(xì)管又易于使大氣中水汽的凝結(jié)，增加土壤水分。這就是鋤地保墑的科學(xué)道理。

§8.2純液體的表面現(xiàn)象

看書p325思考題3、4?！?.3氣體在固體表面上的吸附1.

氣固吸附的一般常識(shí)固體表面分子與液體表面分子一樣,也具有表面吉布斯自由能。由于固體不具有流動(dòng)性，不能像液體體那樣以盡量減少表面積的方式降低表面能。但是，固體表面分子能對(duì)碰到固體表面上發(fā)生相對(duì)地聚集，以降低固體的表面積,使具有較大表面積的固體體系趨于穩(wěn)定。

應(yīng)用廣泛：干燥劑、防毒面具、脫色劑、污水處理、催化劑等。吸附劑和吸附質(zhì)當(dāng)氣體在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。它們的共同特征是具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面大。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。例如：多孔硅膠可達(dá)300～700m2·g-1，活性炭可達(dá)1000～2000m2·g-1。

氣體分子在固體表面上相對(duì)聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附,簡(jiǎn)稱氣固吸附。具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vander

Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。（1）吸附的類型

按固體表面分子對(duì)被吸附氣體分子作用力性質(zhì)的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。

化學(xué)吸附相當(dāng)與固體吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子之間形成了化學(xué)鍵，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶?？傊?/p>

物理吸附僅僅是一種物理作用，產(chǎn)生吸附的只是范德華引力，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。物理吸附和化學(xué)吸附的比較物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力范德華力（長(zhǎng)程力）化學(xué)鍵力（短程力）吸附熱較小，近于液化熱8-20kJ·mol-1較大，近于反應(yīng)熱40-400kJ·mol-1吸附層數(shù)單分子層或多分子層單分子層吸附選擇性無有吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸較穩(wěn)定，不易解吸吸附速率快，不需活化能慢，需活化能，升溫加速吸附溫度吸附質(zhì)沸點(diǎn)或以下遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)溫度影響小大吸附平衡：在溫度及氣相壓力一定的條件下,當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時(shí),達(dá)吸附平衡狀態(tài)。§8.3氣體在固體表面上的吸附（2）吸附平衡與吸附量吸附量：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下所占的體積，稱為吸附量?！?.3氣體在固體表面上的吸附對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。（2）吸附曲線吸附等壓線定義:保持壓力不變,吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線規(guī)律:吸附量隨溫度升高而下降.§8.3氣體在固體表面上的吸附用途：用于區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附（2）吸附曲線吸附都是放熱過程ΔG<0，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附等量線定義:保持吸附量不變,壓力與溫度之間的關(guān)系曲線規(guī)律:用途:求

§8.3氣體在固體表面上的吸附（2）吸附曲線吸附等溫線定義:保持溫度不變,吸附量與平衡分壓的關(guān)系曲線§8.3氣體在固體表面上的吸附吸附等溫線規(guī)律：（2）吸附曲線

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積§8.3氣體在固體表面上的吸附2.朗格繆爾單分子層吸附等溫式Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q

對(duì)p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。由Brunauer-Emmett-Teller（布龍瑙爾-埃梅特-特勒）三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層物理吸附。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。第四層第三層第二層第一層固體表面§8.3氣體在固體表面上的吸附3.BET多分子層吸附等溫式BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面。BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。上次課復(fù)習(xí)對(duì)凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。附加壓力總是指向球面的球心。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。氣固吸附都是放熱過程ΔG<0，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。物理吸附、化學(xué)吸附液體的潤(rùn)濕與鋪展

§8.4溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

由于表面層中溶質(zhì)分子與溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的引力不同,而導(dǎo)致溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。負(fù)吸附：溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度。正吸附：溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度?！?.4溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象Ⅰ是非表面活性物質(zhì)

Ⅱ、Ⅲ是表面活性物質(zhì)Ⅰ是非表面活性物質(zhì)

水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。1.溶液表面的吸附現(xiàn)象§8.4溶液的表面吸附能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。Ⅱ、Ⅲ是表面活性物質(zhì)2.吉布斯吸附公式§8.4溶液的表面吸附Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式：1）dσ/dc<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2）dσ/dc>0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G是溶質(zhì)在表面的超量。c是溶質(zhì)的濃度，dσ/dc是在等溫下，表面張力σ

隨溶質(zhì)濃度的變化率。2.吉布斯吸附公式表面活性劑是指在低濃度范圍內(nèi)能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)。表面活性劑從結(jié)構(gòu)上看均為兩親分子，即同時(shí)具有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán)。吸附在水面上時(shí)采取頭浸在水中，尾豎在水面上的定向排列?！?.4溶液的表面吸附3.表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)§8.4溶液的表面吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?.表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)§8.4溶液的表面吸附根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積A：式中L為阿伏加德羅常數(shù)，原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),

可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。3.表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)不溶物的單分子膜可以通過簡(jiǎn)單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子層（2）Y型多分子層（3）Z型多分子層§8.4溶液的表面吸附4.表面膜利用表面活性劑分子在兩相界面定向排列的特性,制成各種特殊功能的表面膜。L-B膜的形成與類型X累積x型累積(基片—尾—頭—尾—頭…)

基片表面疏水性的。基片只在下降時(shí)掛上單分子膜,上升時(shí)不掛膜。

特點(diǎn)是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸。L-B膜的形成與類型Y累積y型累積(基片—頭—尾—尾—頭…)

基片在上升和下降時(shí)均可掛膜。

膜的層與層之間是親水與親水面,疏水與疏水面相接觸.這種形式最為常見。L-B膜的形成與類型Z累積z型累積(基片—頭—尾—頭—尾…)

與x型膜相反,親水的基片上升時(shí)掛膜,下降時(shí)不掛。要求基片表面為親水性的。LB膜的特點(diǎn)及應(yīng)用LB膜與其他膜相比有以下特點(diǎn):

膜的厚度可以從零點(diǎn)幾納米至幾納米;

高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu);

理論上具有幾乎沒有缺陷的單分子層膜。

LB技術(shù)是一種在納米尺度上對(duì)分子進(jìn)行組裝的切實(shí)可行的方法。利用LB膜技術(shù)可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì),按人們預(yù)想的次序排列和取向,制成具有定向次序的分子組合體系,這是實(shí)現(xiàn)分子工程的重要手段。因此LB膜技術(shù)在材料學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)和生物仿生學(xué)等領(lǐng)域顯示了巨大的理論價(jià)值和應(yīng)用潛力?！?.5表面活性劑及其作用1.表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑：3.磺酸鹽

R-SO3Na4.磷酸酯鹽

R-OPO3Na2

1.羧酸鹽

RCOONa

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸鈉等2.硫酸酯鹽

R-OSO3Na 例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑具有易吸附于一般固體表面及殺菌性兩個(gè)特點(diǎn)R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型洗滌性能良好，常作為特殊洗滌劑

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3去污力強(qiáng)，對(duì)纖維有保護(hù)作用常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑親水基多為聚氧乙烯基構(gòu)成，由所含氧乙烯基數(shù)目控制其親水性。穩(wěn)定性高，與其他類型表面活性劑相容性好，可混合使用R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小?！?.5表面活性劑及其作用2.膠束和臨界膠束濃度穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化過程膠束的形狀膠束的形狀臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變?cè)谂R界膠束濃度范圍前后溶液的許多物理性質(zhì)也有很大變化?？梢岳脺y(cè)定表面張力，電導(dǎo)率等方法達(dá)到測(cè)定臨界膠束濃度的目的。

3.表面活性劑的作用（1）潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),內(nèi)壁要疏水化,使用的是硅偶聯(lián)劑,使血液在管內(nèi)不殘留。§8.5表面活性劑及其作用（1）潤(rùn)濕作用

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 浮游選礦泡水礦物浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面（2）增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。因此只有表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度以上，又膠束形成時(shí)，才能又增溶作用。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用的特點(diǎn)

（1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。

（2）增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過程

（3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分；工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合）；還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。（3）乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。（4）洗滌作用

肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得。肥皂在酸性溶液中會(huì)形成不溶性脂肪酸，在硬水中會(huì)與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。（4）洗滌作用

B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。（4）洗滌作用

在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質(zhì)外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質(zhì)，使溶液有一定的堿性，增強(qiáng)去污能力，同時(shí)也可防止清潔固體表面重新被污物沉積。由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會(huì)引起藻類瘋長(zhǎng)，破壞水質(zhì)，危及魚蝦生命?，F(xiàn)在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質(zhì)代替焦磷酸鹽，能達(dá)到同樣的洗滌效果。（4）洗滌作用

例如：云，牛奶，珍珠

把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相。

另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。分散相和分散介質(zhì)（二）分散系統(tǒng)§8.6分散系統(tǒng)的分類

什么是膠體分散系統(tǒng)?按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)（1）分子分散系統(tǒng)分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑在1

nm以下。（2）膠體分散系統(tǒng)分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間，目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。（3）粗分散系統(tǒng)當(dāng)分散相粒子大于100

nm，目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層。若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類（1）

液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫§8.6分散系統(tǒng)的分類

若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類（2）固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩§8.6分散系統(tǒng)的分類若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類（3)

氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。.氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云§8.6分散系統(tǒng)的分類若按膠體溶液穩(wěn)定性分類（1）憎液溶膠

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容?！?.6分散系統(tǒng)的分類（2）親液溶膠半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力上穩(wěn)定、可逆的體系?！?.6分散系統(tǒng)的分類若按膠體溶液穩(wěn)定性分類憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在1~100nm之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）易聚結(jié)不穩(wěn)定性

因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)1.丁達(dá)爾效應(yīng)當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。光散射的本質(zhì)光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)2.布朗運(yùn)動(dòng)

1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

3.擴(kuò)散膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克定律如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。用公式表示為：這就是斐克定律，式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。

4.沉降與沉降平衡

溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)

粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí),其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系:式中n1和n2分別是高度為h1

和h2處離子的濃度(密度),和

分別是分散相和分散界質(zhì)的密度，v是單個(gè)粒子的體積，g是重力加速度?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)1.電動(dòng)現(xiàn)象在外電場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為溶液的“電動(dòng)現(xiàn)象”。電動(dòng)現(xiàn)象主要有“電泳”和“電滲”。電動(dòng)現(xiàn)象是溶膠粒子帶電的最好證明?！?.8溶膠的電性質(zhì)溶膠是高度分散的多相系統(tǒng)，具有較高的表面能，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，因此溶膠粒子有自動(dòng)聚結(jié)變大的趨勢(shì)。但事實(shí)上很多溶膠可以在相當(dāng)常的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在而不聚結(jié)。經(jīng)研究得知，這與溶膠粒子帶有電荷密切相關(guān)。也就是說，粒子帶電是溶膠相對(duì)穩(wěn)定的重要因素。在電場(chǎng)作用下，固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動(dòng)，稱為“電泳”。根據(jù)界面變化判斷溶膠的電性:正極界面升高為負(fù)溶膠負(fù)極界面升高為正溶膠§8.8溶膠的電性質(zhì)在生物化學(xué)中常用電泳法分離和區(qū)別各種氨基酸和蛋白質(zhì)。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。與電泳相反,使固體膠粒不動(dòng)而液體介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為”電滲”。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)液面變化判斷溶膠電性：液面升高,正溶膠液面降低,負(fù)溶膠§8.8溶膠的電性質(zhì)電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。2.溶膠粒子帶電的原因例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。§8.8溶膠的電性質(zhì)

（1）吸附

膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

（2）電離對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。

例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時(shí)，則帶負(fù)電荷。3.溶膠粒子的雙電層當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

§8.8溶膠的電性質(zhì)分散相固體表面與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為”熱力學(xué)電勢(shì)”記作

緊密層外界與溶液本體之間的電勢(shì)差稱”電動(dòng)勢(shì)”,記作,通常也稱電勢(shì)擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面?！?.8溶膠的電性質(zhì)電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。溶膠的電泳或電滲速率與熱力學(xué)電勢(shì)無直接關(guān)系,直接相關(guān)而與電動(dòng)電勢(shì)§8.8溶膠的電性質(zhì)4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)?！?.8溶膠的電性質(zhì)膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠?！?.8溶膠的電性質(zhì)4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m·

nI–·

(n-x)K+]x–·

xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：§8.8溶膠的電性質(zhì)4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m

·

nAg+·(n-x)NO3–]x+·

x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：§8.8溶膠的電性質(zhì)4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)§8.9溶膠的聚沉和絮凝溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，雖然由于膠粒帶電，可以相對(duì)穩(wěn)定存在一段時(shí)間，但其不穩(wěn)定性是絕對(duì)的，膠粒最終還是會(huì)聚集成大顆粒的。膠體粒子聚集到一起沉降下來的過程，叫“聚沉”，聚沉所得的沉淀物叫“聚沉物”。1.外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉的影響電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性：當(dāng)電解質(zhì)濃度較小時(shí)，有助于膠粒帶電形成ζ電勢(shì)，使粒子之間因同性電的斥力而不易聚雜，因而對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用。當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，使分散層變薄而ζ電勢(shì)下降，因而引起溶膠聚沉?！?.9溶膠的聚沉和絮凝聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解