第三章 聚合物溶液

第三章聚合物溶液第1頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章聚合物溶液聚合物溶液是指聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合體系，可分為聚合物濃溶液和聚合物稀溶液。濃和稀并不是指溶液濃度而是溶液性質(zhì)。聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作用小，溶液粘度低且穩(wěn)定，若無化學(xué)變化，其性質(zhì)不隨時間而改變，是一個熱力學(xué)穩(wěn)定體系；聚合物濃溶液中，聚合物分子鏈彼此接近甚至相互貫穿、糾纏，相互作用強，可因纏結(jié)而產(chǎn)生物理交聯(lián)，溶液粘度較高、穩(wěn)定性較差，甚至產(chǎn)生凝膠和凍膠，成為不能流動的半固體。第2頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜得多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：3.1聚合物的溶解（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：（i）溶脹：由于聚合物分子與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動，體系表現(xiàn)為兩相；第3頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月

（ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，并且滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。3.1聚合物的溶解

有些聚合物僅能溶脹或依條件僅停留在溶脹階段，根據(jù)聚合物在其他條件不變僅延長時間最終能否溶解可將聚合物溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。

無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；第4頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1聚合物的溶解有限溶脹是指聚合物吸收一定量溶劑后，若其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑滲入量不再增加，聚合物體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫彼此的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，由于分子鏈運動加劇，可促進彼此分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。第5頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)對于同種聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；反之，溶解度越大，溶解越快。3.1聚合物的溶解（3）聚合物的溶解與聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)

非晶態(tài)聚合物中，分子鏈堆砌比較松散，相互作用較弱，溶劑小分子易滲入聚合物內(nèi)的空隙中，使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物中，分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子鏈相互作用強，溶劑小分子難滲入，溶解比較困難。只有當(dāng)其晶格被破壞后才能溶解。聚合物溶解緩慢且溶解速度與分子量有關(guān)→藥物緩釋第6頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月

非極性晶態(tài)聚合物，由于其與溶劑的相互作用較弱，在室溫下沒有足夠的能量破壞其晶格，通常只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。

3.1聚合物的溶解

極性晶態(tài)聚合物，由于其中的非晶部分可與滲入的極性溶劑之間形成氫鍵等強的相互作用，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。因此極性晶態(tài)聚合物?？稍谑覝叵氯苡谶m宜的極性溶劑中。非極性晶態(tài)聚合物與極性晶態(tài)聚合物又具有不同的溶解特性：

對于同種聚合物，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。第7頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）極性相似原則

“相似者相容”，極性-極性；非極性-非極性3.1聚合物的溶解3.1.2聚合物溶劑的選擇（2）溶度參數(shù)相近原則：

溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。

若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計算如下式：

δm=φ1δ1

＋φ2δ2

（φ為體積分數(shù)）第8頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）溶劑化原則

溶劑分子可與高分子鏈發(fā)生較強的相互作用，從而減弱高分子鏈間的相互作用，使鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。3.1聚合物的溶解溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），通過兩者的相互作用產(chǎn)生溶劑化。常見的親電性基團及其強弱：-SO3H>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CHCl2>=CHCl常見的親核性基團及其強弱：-CH2NH2>-C6H4NH2>-CON(CH3)2>-CONH->-CH2COCH2->-CH2OCOCH2->-CH2-O-CH2-第9頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2聚合物濃溶液聚合物濃溶液在聚合物的加工和使用中經(jīng)常遇到，例如增塑聚合物、紡絲液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、聚合物共混物等均屬聚合物濃溶液的范疇

所謂聚合物共混物(polymerblend)是通過物理或化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物混合而成的宏觀上均勻、連續(xù)的固體聚合物材料，也稱聚合物合金。通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）來獲得所需性能的材料。第10頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。絕大多數(shù)聚合物共混體系中，不同聚合物組分間并不能達到熱力學(xué)上的完全混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的微相分離結(jié)構(gòu)。但若兩種聚合物共混時相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低時，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。但是為了獲得優(yōu)良的物理力學(xué)性能，往往必須選擇物性相差較大的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可加入對兩種聚合物都具有一定相容性的相容劑（增容劑）。3.2聚合物濃溶液第11頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定3.3.1聚合物分子量的測定測定數(shù)均分子量的方法有端基分析法、沸點升高法、冰點下降法、氣相滲透壓法和膜滲透壓法等；測定重均分子量的方法有光散射法、超速離心沉降平衡法等；測定粘均分子量的方法有稀溶液粘度法等。端基分析法若聚合物分子結(jié)構(gòu)明確，平均每個高分子鏈所帶的末端功能基數(shù)目確定，則可通過化學(xué)方法定量分析一定質(zhì)量聚合物樣品中所含端基的數(shù)目，得到該樣品所含聚合物分子的物質(zhì)的量，就可計算得到聚合物的數(shù)均分子量。聚合物分子量越大，端基含量愈少，測量誤差愈大，因此端基分析法一般只適用于分子量2萬以下的聚合物。第12頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定(2)粘度法測定分子量粘度法測定分子量所用的溶液是稀溶液，屬牛頓流體。通常采用如下幾個量度符號來表征其粘度：

增比粘度，用ηsp表示，定義為溶液粘度和溶劑粘度之差與溶劑粘度之比：相對粘度，用ηr表示，定義為溶液粘度η與溶劑粘度η0之比：ηr=η/η0ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1第13頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定

比濃粘度，定義為增比粘度與濃度之比，即ηsp/C，是單位濃度的溶質(zhì)所引起粘度的增大值。實驗證明，其數(shù)值隨濃度的變化而變化，比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，一般用cm3/g表示。比濃對數(shù)粘度，定義為相對粘度的自然對數(shù)與濃度之比，即lnηr/C=ln(1+ηsp)/C，量綱與比濃粘度相同。

特性粘度，定義為溶液無限稀釋（C→0）時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度，用[η]表示：[η]=(ηsp/C)C→0=(lnηr/C)C→0特性粘度又稱特性粘數(shù)，反映了高分子溶液中溶質(zhì)對粘度的貢獻，其大小不隨濃度而變，量綱是濃度的倒數(shù)。第14頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定后，[η]值僅取決于聚合物的分子量M，兩者之間的關(guān)系遵循馬克-豪溫(Mark-Houwink)方程：[η]=KMa

在一定的分子量范圍內(nèi)，對于給定的聚合物-溶劑體系和溫度下，K和α是常數(shù)。對于同一種聚合物，K和α值會因測定條件和測定方法的不同而不同。許多聚合物溶液的K和α值可在有關(guān)的手冊中查得。因此只要測得聚合物的[η]，就求得聚合物的M。第15頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定Huggins方程：Kraemer方程：測定不同濃度的高分子稀溶液的粘度，分別以ηsp/C和lnηr/C對C作圖，將得到的直線外推到C=0時的截距就是[η][η]的實驗測定第16頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定3.3.2聚合物分子量分布的測定聚合物分子量分布的測定方法大致有三類：

利用聚合物溶解度對分子量的依賴性，把試樣分成一系列分子量不同的級分，從而得到分子量分布。如沉淀分級法、柱上溶解分級法和梯度淋洗分級法等；根據(jù)高分子在溶液中的體積不同進行分離，得到分子量分布。如凝膠滲透色譜法和電子顯微鏡直接觀察法等；利用分子量不同的高分子在溶液中的運動性質(zhì)差異得到分子量分布。如超速離心沉降法和動態(tài)光散射法等。目前最為廣泛應(yīng)用的是凝膠滲透色譜法。第17頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography,GPC)又稱體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。GPC儀實際上是一臺高效液相色譜儀，主要配置有輸液泵、進樣器、色譜柱、濃度檢測器和計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

GPC色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），其孔徑大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸相當(dāng)。

GPC色譜柱的分離機理是體積排除機理。第18頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定當(dāng)被分析的樣品隨著淋洗溶劑以恒定的流量進入色譜柱后：體積比凝膠孔穴尺寸大的高分子不能滲透到凝膠孔穴中而受到排斥，只能從凝膠粒間流過，流經(jīng)路線最短，最先流出色譜柱，即其淋出體積（或時間）最小；中等體積的高分子可以滲透到凝膠的一些大孔中而不能進入小孔，其流經(jīng)路線比體積大的高分子長，淋出體積較大；體積比凝膠孔穴尺寸小得多的高分子能全部滲透到凝膠孔穴中，其流經(jīng)路線最為曲折，淋出體積最大。因此，聚合物的淋出體積與高分子的體積即其分子量的大小有關(guān)，分子量越大，淋出體積越小。體積排除機理第19頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定經(jīng)色譜柱分離后的高分子按分子量從大到小被連續(xù)的淋洗出色譜柱并進入濃度檢測器，再由濃度檢測器（示差折光儀和紫外吸收分析儀）測得淋洗液中各高分子級分的濃度，以級分濃度對淋出體積（Ve)作圖便可得到GPC曲線。級分濃度→數(shù)量分數(shù)（或質(zhì)量分數(shù)）淋出體積→分子體積大小（與分子量有關(guān)）第20頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3聚合物分子量及分子量分布的測定用一組分子量已知的單分散性聚合物標準試樣，在與未知試樣相同的測試條件下測定其淋出體積，再以淋出體積Ve對lgM作圖，即得GPC校正曲線。測得未知樣的Ve后，就可從GPC校正曲線上求出其對應(yīng)的分子量。淋出體積與分子量的對應(yīng)關(guān)系：lgM=A－BVeGPC校正曲線第21頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2