磷酸鐵鋰的反應(yīng)機理

摘要十年來的研究并沒有對LiFeP04的電化學(xué)反應(yīng)機理形成準(zhǔn)確一致的認(rèn)識。復(fù)合陰離子(P04)3-的應(yīng)用使鐵基化合物成為一種非常理想的鋰離子電池正極備選材料。然而，LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)卻限制了其電導(dǎo)性與鋰離子擴散性能，從而使材料的電化學(xué)性能下降。本文主要考慮充放電機理，相態(tài)轉(zhuǎn)變，離子摻雜，鋰離子擴散，電導(dǎo)，電解液，充放電動力學(xué)等因素的影響，從理論與實驗角度綜述了關(guān)于LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)機理的研究進展。關(guān)鍵詞LiFePO4機理影響因素正極材料鋰離子電池自從1997年P(guān)adhi等開創(chuàng)性的提出鋰離子電池正極材料LiFePO4以來，LiFePO4已經(jīng)成為可充電鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。相對于其它鋰離子電池正極備選材料,LiFeP04具有自身的優(yōu)點：相對較高的理論容量，170mAhg-1,平穩(wěn)的充放電電壓平臺使有機電解質(zhì)在電池應(yīng)用中更為安全，電極反應(yīng)的可逆性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，廉價且易于制備，無污染和處理與操作時更為安全［1，2］。但是，多數(shù)的文獻認(rèn)為其極低的電子導(dǎo)電率與離子擴散速率［1，3，4］阻礙了它在商業(yè)化中的應(yīng)用。然而，十年來的研究并沒有解決一個最根本的問題，如何準(zhǔn)確認(rèn)識LiFePO4作為鋰離子電池正極材料時的電化學(xué)機理。在高倍率放電時，容量明顯下降，然后進行低倍率充放電，容量又會恢復(fù)，容量的損失顯然受到離子擴散的限制。根據(jù)恒電流間歇滴定法與阻抗譜對鋰離子擴散系數(shù)的理論計算與研究［5］，鋰離子的脫嵌過程是發(fā)生一級相變的局部規(guī)整(topotactic)固態(tài)反應(yīng)。鋰離子擴散系數(shù)隨LixFePO4中x的變化而從1.8x10-14(x=1)變化為2x10-16cm2s-1X=0)。Poul等［6］根據(jù)LiFeP04/FeP04體系保持鋰離子脫/嵌的能力與對應(yīng)的電壓感應(yīng)制得了穩(wěn)定的鋰離子電壓感應(yīng)器。Sauvage等［7］制備并研究了二維尺度電極(如薄膜電極)對電化學(xué)活性的影響。Lemos等［8］認(rèn)為，傳統(tǒng)的兩相反應(yīng)機理并不可靠，充放電時，還應(yīng)存在一無定形的微相態(tài)。本文淺析LiFePO4的結(jié)構(gòu)并力圖從不同角度和方面綜述電化學(xué)反應(yīng)機理的研究進展。1復(fù)合陰離子(PO4)3-的應(yīng)用最初人們的焦點在LiFeO2的研究上［1,9,10］,然而，結(jié)果并不讓人滿意。因為在LixFeO2化合物中，RFe3+/RLi+=0.88,不符合層狀化合物ABO2型半徑比RB/RA〈0.86的條件。而且，LiFeO2以氧作為陰離子，為其作為正極材料帶來了一個問題：Fe4+/Fe3+氧化還原對的能級離Li極的費米能級過遠，使電池工作電壓過高，電解質(zhì)不穩(wěn)定。Fe3+/Fe2+氧化還原對的能級離Li極的費米能級過近，電池工作電位太低，無法應(yīng)用。然而，在復(fù)合陰離子（P04）3-的LiFeP04結(jié)構(gòu)中［1,3,11］,P-O共價健通過P-O-X誘導(dǎo)效應(yīng)降低了氧化還原電對的能量,Fe3+/Fe2+氧化還原對的工作電壓低于鋰極的費米能級約3.5eV,因此,LiFeP04成為非常理想的鋰離子電池正極材料。2LiFePO4的結(jié)構(gòu)［1,12,13,14,15］LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)屬Pmnb空間點群（正交晶系，D2h16）,晶胞參數(shù)：a=0.6011（1）nm,b=1.0338（1）nm,c=0.4695（1）nm。每個晶胞含有4個LiFePO4單元（圖1）。在晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。Fe與Li分別位于氧原子的八面體中心，形成變形的八面體。P原子位于氧原子的四面體中心位置。LiO6八面體共邊形成平行［100］pmnb的LiO6鏈。鋰離子在［100］pmnb與［010］pmnb方向上性質(zhì)相異［26］，這使得（001）面上產(chǎn)生顯著的內(nèi)應(yīng)力，［010］（鋰離子通道之間）方向的內(nèi)應(yīng)力遠大于［100］（鋰離子通道）方向的內(nèi)應(yīng)力。所以，［100］pmnb方向是最易于Li+離子擴散的通道。同時，這種內(nèi)應(yīng)力對鋰離子電池電化學(xué)性能產(chǎn)生直接影響：多次充放電循環(huán)后，顆粒表面可能會出現(xiàn)許多裂縫［32］。充放電時，單相LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相LiFeP04/FeP04,兩相之間會出現(xiàn)尖銳的界面，界面平行于a-c面。沿著b軸的高強度內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致裂縫的出現(xiàn)。裂縫使得電極極化，也使得活性材料或?qū)щ娞砑觿┡c集流體的接觸變?nèi)?，從而造成電池容量損失。通過LiFeP04晶體結(jié)構(gòu)可以看出，因為Fe06八面體被PO43-分離，降低了LiFePO4材料的導(dǎo)電性；氧原子三維方向的六方最緊密堆積限制了Li+的自由擴散。圖1LiFePO4的橄欖石型結(jié)構(gòu)[12]Figi,theolivinestructureofLiFePO4[12]3LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)機理

3.1兩個模型傳統(tǒng)的觀點認(rèn)為，LiFeP04在電池中充放電時是兩相反應(yīng)機理：充電：LiFeP04—xLi+—xefxFeP04+（l-x）LiFeP04放電：FeP04+xe+xLi+fxLiFeP04+（l-x）FeP04充電時，Li+從Fe06層遷移出來，經(jīng)過電解液進入負(fù)極，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，電子則經(jīng)過相互接觸的導(dǎo)電劑和集流體從外電路到達負(fù)極，放電過程與之相反。Andersson等［16］提到了兩種經(jīng)典的模型（圖2）。一是輻射模型，認(rèn)為鋰離子脫/嵌過程是在LiFeP04/FeP04兩相界面的脫/嵌過程。充電時，兩相界面不斷向內(nèi)核推進，外層的LiFePO4不斷轉(zhuǎn)變?yōu)镕eP04,鋰離子和電子不斷通過新形成的兩相界面以維持有效電流，但鋰離子的擴散速率在一定條件下是常數(shù)，隨著兩相界面的縮小，鋰離子的擴散量最終將不足以維持有效電流，這樣，顆粒內(nèi)核部分的LiFePO4將不能被充分利用，從而造成容量損失。l嘰raI”屮hi-mbJUULAl-另一是馬賽克模型，認(rèn)為鋰離子脫/嵌過程雖然是在LiFePO4/FePO4兩相界面的脫/嵌過程，但是，鋰離子的脫/嵌過程可以發(fā)生在顆粒的任一位置。充電時，F(xiàn)eP04區(qū)域在顆粒的不同點增大，區(qū)域邊緣交叉接觸，形成很多不能反應(yīng)的死角，從而造成容量損失。放電時，逆反應(yīng)過程進行，鋰離子嵌入到FePO4l嘰raI”屮hi-mbJUULAl-lifterIChinnci. (即圖2單個LiFePO4顆粒中兩種鋰離子脫/嵌模型示意圖。(a)輻射模型(b)馬賽克模型[16]Fig2.Schematicrepresentationsoftwopossiblemodelsforlithiumextraction/reinsertionintoasignalparticleofaLiFePO4.(a)radialmodel(b)mosaicmodel[16]3.2在室溫下充放電過程的相態(tài)轉(zhuǎn)變鋰離子電池在充放電循環(huán)中具有良好的可逆性，這與鋰離子脫/嵌后相態(tài)之間結(jié)構(gòu)的相似性有關(guān)。在充放電過程中，電池容量的衰減與相態(tài)的轉(zhuǎn)變動力學(xué)有密切的關(guān)系。根據(jù)LiFeP04的結(jié)構(gòu)，［100］pmnb方向最有利于鋰離子遷移，充放電過程中的兩相界面沿著c軸移動。3.2.1LiFePO4/FePO4LiFePO4/FePO4的比率隨著電池充放電反應(yīng)的進行不斷變化（LixFeP04中x的數(shù)值不斷變化）。Seung等［17］描述了LiFeP04與FeP04兩相之間的相態(tài)變化過程（圖3）。在圖3中清晰的看到，隨著鋰離子的脫出，LiFePO4產(chǎn)生的衍射峰強度逐漸減弱（當(dāng)5〉0.2時，Li1-5FeP04的衍射峰開始消失），F(xiàn)ePO4產(chǎn)生的衍射峰的強度逐漸增大。反之隨著鋰離子的嵌入，F(xiàn)ePO4產(chǎn)生的衍射峰的強度逐漸減小，LiFePO4產(chǎn)生的衍射峰的強度逐漸增大。SinLi^FePO^'pp'~~?懇h+■FcPOj+■FcPOjn<>=(nu2c_@ CuK(z26PPn<c」AI'sLIQlc d. . n ■ ■DischargePPn<c」AI'sLIQlc d. . n ■ ■Discharge°I " 1 ■ ■30 40 5060c=&246-O'.350.4B?056-066=07X0.8CuKct29圖3充放電過程中，Lil-<FeP04/c不同鋰離子組成的化合物的衍射示意圖。(a)充電(b)放電［17］Fig.3InsituXRDpatternsoftheL訂甘eP04/ccompositeasafunctionoftheLicontentsduringthefirst(a)chargeand(b)discharge［17］3.2.2LixFeP04/Li1-yFeP04Yamada等［18］認(rèn)為,LixFeP04在室溫下是Fe3+/Fe2+混價中間相態(tài)Li?FeP04/Li1-^FeP04的混合物。a與B分別代表充放電過程中載流子密度(carrierdensity)與跳躍幾率(hoppingprobability)。利用粉末中子衍射得知，a與“的最佳值是0.05與0.11。研究者認(rèn)為，離子摻雜、溫度、過渡金屬、顆粒粒徑大小、過電勢時的非平衡態(tài)等因素都會影響a與“的值，并且，通過增大a與“的值將會提高在室溫下充放電過程中電極反應(yīng)的動力學(xué)性能。3.3溫度與相態(tài)分布Delacourt等［13］在實驗中發(fā)現(xiàn)，在450°C時，存在LixFeP04固態(tài)溶液，而在室溫下存在兩個亞穩(wěn)相:Li0.75FeP04與Li0.5FeP04。他們成功的繪制了溫度一相態(tài)曲線分布圖(圖4)。當(dāng)溫度超過大約500°C時，LixFeP04開始分解成非橄欖石型的化合物，這些磷酸鹽或磷化物組成和含量取決于x的數(shù)值。在大約400°C與500°C之間，只存在LixFeP04固態(tài)溶液。降溫比升溫時的變化復(fù)雜得多。降溫時的混合物組成取決于x值與熱過程。當(dāng)降溫時，LixFeP04首先分解成兩種非橄欖石型的混合物，他們的組成取決于溫度與x的初始值。當(dāng)溫度低于140±20°C時，兩相體系變?yōu)楦訌?fù)雜的體系，其中，LiFeP04與FeP04跟另外兩種橄欖石型的化合物L(fēng)ix1FeP04與Lix2FeP04共存于這一體系。將這一體系的混合物置于室溫下老化，四相體系將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長iFeP04與FeP04兩相體系。

Ik.ilIIIaIk.ilIIIa圖4LixFePO4(0<x<1)的溫度一相態(tài)分布曲線圖(a)升溫(b)降溫［13］Fig4phasedistributiondiagramsofLixFePO4(0<x<1)establishedfromtemperature-controliedXRDdata(a)heating(b)cooling［13］3.4FeP04的不同結(jié)構(gòu)［19,20］FePO4至少存在4種結(jié)構(gòu)：LiFePO4被全部脫鋰后，形成斜方晶系的FeP04；三斜晶系的FeP04具有類似石英的結(jié)構(gòu)，所有的陽離子四面體配位；單斜晶體與斜方晶系的FePO4可以由相應(yīng)的水合物制得。所有這些晶體形態(tài)的FePO4與無定形的FePO4都可以在加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)槿本档腇ePO4。從LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4的過程是緩慢且不完全的，當(dāng)溫度超過500°C時，完全轉(zhuǎn)變。因此，在電池的工作環(huán)境下，正極材料是動力學(xué)穩(wěn)定的。然而，在合成LiFePO4時，必須保證沒有FePO4存在，如果其存在，在加熱時，將會產(chǎn)生三斜晶系的FePO4，這會使材料表面在高溫時產(chǎn)生一種沒有電化學(xué)活性的玻璃相。3.5離子摻雜與電導(dǎo)多數(shù)的科研小組采用通過離子摻雜的方式改善材料的導(dǎo)電性oChung等［21］通過離子摻雜得到P型半導(dǎo)體的導(dǎo)電材料，電導(dǎo)率達到10-2Scm-1o然而，文獻中報道的結(jié)果卻非常不清晰［22］o一方面，基于在局域密度近似(LDA)與廣義梯度近似(GGA)下的密度泛函理論(DFT)，對LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)進行計算，結(jié)果是材料應(yīng)具有金屬或半導(dǎo)體材料的特征，導(dǎo)帶與價帶的寬度大約為0.3eV。這與實際檢測到的低導(dǎo)電性不一致。另一方面，考慮到離子摻雜后電子軌道的交互作用與庫侖相互作用，理論上得到改善的價帶結(jié)構(gòu)是可行的。通過對摻Mg或Cr的LiFePO4的DFT計算［23］，電子態(tài)的最大密度位于費米能級附近，這樣便解釋了摻雜后的材料具有金屬導(dǎo)電性的原因。離子摻雜后所引起的電導(dǎo)的變化可能與下面的因素有關(guān)［22］：1)載流子區(qū)域的邊緣被金屬化，2)離子摻雜使價帶與導(dǎo)帶寬度變窄，3)超過一定的臨界濃度Nc,摻雜離子的電子波函數(shù)導(dǎo)致?lián)诫s離子電導(dǎo)帶的形成,4)摻雜離子的種類、濃度與分布情況，5)在許多M-O金屬氧化物中，當(dāng)M-M健的距離小于3x10-10m時，會出現(xiàn)金屬導(dǎo)帶，6)在合成時，有機碳的加入使材料碳包覆，產(chǎn)生有效的電導(dǎo)路徑和7)Fe2P的出現(xiàn)，合成中，過量碳的加入使磷酸鹽還原［24］：Fe2O3+PO4+7C—Fe2P+7CQ也有人認(rèn)為［22］,Fe3+/Fe2+氧化還原對在還原LiFePO4時起到了催化劑的作用。LiFeP04與常用電解液的相互作用LiFeP04與常用的電解質(zhì)都有反應(yīng)活性［25,26］,材料的電化學(xué)行為與在電解質(zhì)中的材料表面化學(xué)有很大的關(guān)聯(lián)，一般在材料的表面會生成一鈍化的薄膜。顯然，這層薄膜應(yīng)該有利于鋰離子的擴散并保持活性材料不損失,并且薄膜應(yīng)承受鋰離子脫/嵌時的體積與表面變化。碳包覆的LiFePO4形成的的表面膜含有LiF,LiPF6,LixFy-,LixPOyFz-等化合物［27］。常用電解液一般含有烷基碳酸酯與鋰鹽。正極材料在電解液中會發(fā)生很多可能的反應(yīng),如在LiPF6溶液中，LiFePO4與痕量HF之間的酸堿反應(yīng)是不可避免的。電解液中HF的存在有兩個方面的不利作用［28］：—是鐵離子與質(zhì)子間的置換反應(yīng)，二是顆粒表面的Li+離子與F-離子反應(yīng)生成LiF，表層LiF的存在不利于Li+離子的擴散鐵離子會在電解液中溶解，Aurbach等［26］曾對LiFePO4在不同電解液間的鐵離子溶解問題進行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在不含酸性污染物的電解液中，即使在溫度升高的條件下，鐵離子的溶解與活性物質(zhì)的質(zhì)量損失可以忽略；溶液酸度越高，鐵離子越易溶解；溫度越高，鐵離子越易溶解；材料內(nèi)部含碳量越高，材料越穩(wěn)定。一般來說，活性材料與黏結(jié)劑的接觸位置最易于被侵蝕。侵蝕可以通過堿性中間相或應(yīng)用酸性清除添加劑來避免。在LiFePO4正極材料的鋰離子電池中，可以使用非酸性的電解質(zhì)溶液或?qū)iFePO4進行碳添加或包覆來避免質(zhì)量損失。LiFePO4正極材料的動力學(xué)特征LiFePO4正極材料的動力學(xué)特征到目前為止并不十分清晰。一般認(rèn)為，顆粒尺度及分布情況［28］、電導(dǎo)、離子擴散、相態(tài)轉(zhuǎn)變時(充放電過程)的動力學(xué)、碳包覆/摻雜［29,30,31］等因素會影響到電池在不同充放電速率時的表現(xiàn)。碳的均勻摻雜意味著鋰離子與電子可以在活性材料的同一位置脫/嵌［30］，可以減小電極的極化，顯著改善其動力學(xué)。3.7.1電導(dǎo)率對電容量的影響一般認(rèn)為，純LiFePO4的低電導(dǎo)率直接導(dǎo)致電池高倍率放電容量降低。由于純LiFePO4的電導(dǎo)率約為10-9Scm-l,放電容量由0.2C放電速率時的148mAh/g驟降為5C放電速率時的85mAh/g［34］。然而，正極材料的高倍率放電容量并不總隨電導(dǎo)率的增大而增大。低導(dǎo)電率下，電導(dǎo)率增大，材料的電化學(xué)動力學(xué)得到改善。當(dāng)材料電導(dǎo)率高于某一臨界值時，電導(dǎo)率將不再是材料的速率容量決定性因素［33］。具有低電導(dǎo)率的LiFeO.9NiO.lPO4(l.OlO-7Scm-l)比高電導(dǎo)率的LiFePO4/C(4.OxlO-4Scm-1)有著更好的高倍率放電容量表現(xiàn)，兩者在10C放電速率時的放電容量分別為90mAh/g和55mAh/g［34］，這說明鋰離子擴散可能已經(jīng)取代電導(dǎo)成為鋰離子電池電化學(xué)性質(zhì)的決定性因素。7.2鋰離子擴散鋰離子擴散有內(nèi)部因素與外部因素決定［33］。外因包括顆粒尺寸、分布與形貌等。內(nèi)因主要指鋰離子擴散系數(shù)。鋰離子擴散系數(shù)為一定值，鋰離子的擴散能力隨顆粒粒徑的增大而減小，這是因為鋰離子在顆粒內(nèi)的擴散路徑增長。鋰離子的擴散能力與顆粒粒徑的平方成反比，與鋰離子擴散系數(shù)成正比(D/r2)?？梢钥闯?，粒徑大小比擴散系數(shù)更能影響鋰離子的擴散能力。鋰離子擴散系數(shù)的數(shù)值計算必須結(jié)合具體的測量方法與理論模型。測量方法主要有恒電流間歇滴定法(GITT)與電化學(xué)阻抗法(EISorACimpedance)?；陔娀瘜W(xué)阻抗譜(EIS)的計算公式是(al)D=nfTr2/1.94(Goodenough等建議的理論模型［35］),其中r是粒徑大小，fT指半無限擴散到有限擴散的過渡長度［17］。(a2)D=R2T2/2A2n4F4C2s2(結(jié)合方程Zre=RD+RL+m1/2),式中n為氧化過程轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，A為電極表面積，D為鋰離子擴散系數(shù)，R,F分別是氣體常數(shù)與法拉第常數(shù)，T為絕對溫度，C為鋰離子濃度，°為warburg因子［29］?；诤汶娏鏖g歇滴定法與阻抗譜連用的計算公式是，D=1/2［(VM/SFA)(dE/dx)］2,其中VM為磷酸鹽的摩爾體積，S為電解液與樣品的接觸面積，F(xiàn)是Faraday常數(shù)，dE/dx為電量計滴定曲線斜率，A來自于Warburg阻抗［5］?；诤汶娏鏖g歇法的計算公式是，D=4/n(VM/SF)2x［I(dE/dx)/(dE/dt1/2)］2,其中VM、S、F和dE/dx的含義同上，I為加上