磷酸鐵鋰電池

磷酸鐵鋰電池之超細(xì)納米研磨技術(shù)交流雷立猛(德國(guó)PuhlerGroup，派勒國(guó)際控股集團(tuán)有限公司—廣州派勒機(jī)械設(shè)備有限公司大中華區(qū)銷(xiāo)售總監(jiān))摘要：納米科技是本世紀(jì)發(fā)展的重要技術(shù)領(lǐng)域，納米科技將創(chuàng)造另一波技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)革命。其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，遍及電子產(chǎn)業(yè)、磷酸鐵鋰電池、光電產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥化工、化纖產(chǎn)業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)、金屬產(chǎn)業(yè)、基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)、噴繪油墨、芯片拋光液、電子陶瓷、細(xì)胞破碎、化妝品、藥品、紡織品、噴墨墨水、生物制藥、金屬納米材料等領(lǐng)域。不論其應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹危枰玫牟牧暇鶠榇挝⒚谆蚣{米級(jí)尺度之材料。如何得到納米級(jí)粉體及如何將納米級(jí)材料分散到其最終產(chǎn)品已成為目前產(chǎn)、經(jīng)及學(xué)術(shù)界共同之研究課題。本文將針對(duì)如何得到納米粉體研磨及如何將納米材料分散到其最終產(chǎn)品技術(shù)加以探討。關(guān)鍵詞：研磨(grinding)、分散(dispersing)、比能量(specificenergy)、研磨介質(zhì)(gradingmedia)、派勒PHN超細(xì)納米珠磨機(jī)(highspeedagitatedbeadsmill)引言筆者從事德國(guó)公司研磨機(jī)銷(xiāo)售業(yè)務(wù)數(shù)年，且已曾受邀在國(guó)內(nèi)大專(zhuān)院校、工研院、中科院及國(guó)內(nèi)外企業(yè)針對(duì)“新一代高效率納米研磨的現(xiàn)況及發(fā)展”，主題演講，并已規(guī)劃過(guò)數(shù)百多個(gè)案子，在國(guó)內(nèi)已銷(xiāo)售數(shù)百?gòu)S實(shí)績(jī)。其主要應(yīng)用領(lǐng)域可以1998年為區(qū)分點(diǎn)。1998年以前，企業(yè)界所面臨的問(wèn)題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本，如染料、涂料、油墨等產(chǎn)業(yè)。而1998年以后，產(chǎn)業(yè)技術(shù)瓶頸則為如何得到微細(xì)化(納米化)材料及如何將納米化材料分散到最終產(chǎn)品里，如光電業(yè)TFTLCD、Jetink、電子、磁性材料、醫(yī)藥、生物制藥和細(xì)胞破碎、氧化物、食品等行業(yè)。不論是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)提升研磨效率求快或是高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料求細(xì)需求，污染控制都同樣重要。所以細(xì)、快、更少污染已成為新一代分散研磨技術(shù)最重要之課題。本文將針對(duì)納米級(jí)研磨的現(xiàn)況及發(fā)展、納米級(jí)分散研磨技術(shù)的原理、納米級(jí)研磨機(jī)的構(gòu)造、現(xiàn)有設(shè)備的來(lái)源、應(yīng)用實(shí)例及注意事項(xiàng)、結(jié)論及建議等六大主題加以探討。一、納米級(jí)分散研磨技術(shù)的現(xiàn)況與發(fā)展1、Bottomup；Topdown隨著3C產(chǎn)品之輕、薄、短小化及納米材料應(yīng)用之白熱化，如何將超微細(xì)研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料之制作及分散研磨已成為當(dāng)下重要課題。一般想得到納米粉體有2個(gè)方法。一個(gè)為化學(xué)方法由下而上之制造方法(bottomup)，如化學(xué)沈淀法，溶膠凝膠法(sol—gel)。另一種方法則為物理方法，將粉體粒子由大變小(topdown)，如機(jī)械球磨法、化學(xué)法、物理法等。到目前為止，化學(xué)法或Bottomup之納米粉體制造方法大部分在學(xué)術(shù)界被研究且已有豐碩的成果，可以得到數(shù)納米粉體。唯其制造成本有時(shí)相當(dāng)高，且不易放大(scaleup)，同時(shí)所得到粒徑分布亦較大。所以到目前為止，企業(yè)界仍以物理機(jī)械研磨(topdown)方法以得到納米級(jí)粉體為主。Topdown方法較易得到粒徑分布較小納米粉體，同時(shí)生產(chǎn)成本相對(duì)較低，參數(shù)容易控制，將研發(fā)實(shí)驗(yàn)機(jī)臺(tái)所得到參數(shù)放大(scaleup)到量產(chǎn)機(jī)臺(tái)。唯Topdown方法目前只能研磨到30nm，但已能滿足業(yè)界需求。2、干法研磨(Drygrinding)；濕法研磨(Wetgrinding)。對(duì)納米粉體制造廠而言，當(dāng)然希望以干法研磨方法來(lái)得到最終納米粉體。但若以機(jī)械研磨方式研磨粉體時(shí)，在研磨過(guò)程中，粉體溫度將因大量能量導(dǎo)入而急速上升、且當(dāng)顆粒微細(xì)化后，如何避免防爆問(wèn)題產(chǎn)生等均是研磨機(jī)難以掌控的。所以一般而言，干法研磨的粒徑只能研磨到8口m。如果要得到8口m以下粒徑，就必須使用濕式研磨。所謂濕法研磨即先將納米粉體與適當(dāng)溶劑混和，調(diào)制成適當(dāng)材料。為了避免于研磨過(guò)程中發(fā)生粉體凝聚現(xiàn)象，所以需加入適當(dāng)分散劑或助劑當(dāng)助磨劑。若讀者希望最后納米級(jí)成品為粉體而非漿料，則需考量到如何先將漿料中之大顆粒粒子過(guò)濾及如何將過(guò)濾后之漿料干燥以得到納米級(jí)之粉體。所以，當(dāng)讀者以濕法研磨方式得到納米級(jí)粉體時(shí)，如何選擇適當(dāng)?shù)娜軇?、助劑、過(guò)濾方法及干燥方法將影響到是否能成功地得到納米級(jí)粉體關(guān)鍵技術(shù)。3、研磨(Grinding)?分散(Dispersing)?顧名思義，研磨定義即是利用剪切力(shearforce)、摩擦力或沖力(impactforce)將粉體由大顆粒研磨成小顆粒。分散定義為使納米粉體被其所添加溶劑、助劑、分散劑、樹(shù)脂等包覆住，以便達(dá)到顆粒完全被分離(separating)、潤(rùn)濕(wetting)、分布(distributing)均勻及穩(wěn)定(stabilization)目的。在做納米粉體分散或研磨時(shí)，因?yàn)榉垠w尺度由大變小的過(guò)程中，凡得瓦爾力及布朗運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象逐漸明顯且重要。所以，如何選擇適當(dāng)助劑以避免粉體再次凝聚及如何選擇適當(dāng)?shù)难心C(jī)來(lái)控制研磨漿料溫度以降低或避免布朗運(yùn)動(dòng)影響，將成為濕法研磨分散方法能否成功地得到納米級(jí)粉體研磨及分散關(guān)鍵技術(shù)。二、納米級(jí)粉體之分散研磨原理承接上文，以機(jī)械方法的濕法研磨方式是得到納米級(jí)粉體最有效率且最合乎經(jīng)濟(jì)效益方法。本文將針對(duì)濕式研磨及分散方法之原理及制程做一深入探討。為了方便說(shuō)明。本文將以圖（一）Puhler研磨機(jī)為例做一說(shuō)明PHN全氧化鋯材質(zhì)納米珠磨機(jī)置于棒銷(xiāo)轉(zhuǎn)子S（一卜?輔來(lái)曲庭札再喘聞托條燒?在研卿機(jī)研舟監(jiān)電廡7進(jìn)夕勁雄丸心劭廉崖（環(huán)曉撲瞳｝.馬達(dá)利用皮帶傳動(dòng)攪拌轉(zhuǎn)子將動(dòng)力由磨球運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生剪切力（shearforce），漿料因Pump推力至研磨室移動(dòng)過(guò)程中與磨球因相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生剪切力而產(chǎn)生分散研磨效果。其粒徑小于研磨室內(nèi)分離磨球與漿料之動(dòng)態(tài)大流量分離器濾網(wǎng)間隙大小時(shí),漿料將被離心力擠出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述過(guò)程為研磨1個(gè)pass，若尚未達(dá)到粒徑要求，則可以重復(fù)上述動(dòng)作，通常大家稱(chēng)之為進(jìn)行循環(huán)研磨，直到粒徑達(dá)到要求為止。r聯(lián)豪曲^■1-^--V-HMM ■■>■?=■■上述流程可以下列圖（三）之流程圖表示并加以探討說(shuō)明如下:1、槳料前處理及預(yù)攪拌（Pre-mixing）本系統(tǒng)能否成功地達(dá)到研磨或分散目的，主要靠研磨介質(zhì)（即磨球）大小及材質(zhì)之選擇是否得當(dāng)。以筆者曾規(guī)劃及實(shí)際試車(chē)數(shù)百?gòu)S經(jīng)驗(yàn)?所選擇之磨球需為0.1—0.4mm或以下。同時(shí)，為了讓那么小的磨球能夠在研磨過(guò)程中不受泉料于X軸方向移動(dòng)之推力影響而向前堵在濾網(wǎng)附近而導(dǎo)致研磨室因壓力太高因而停機(jī)，其攪拌轉(zhuǎn)子線速度需超過(guò)10m/sec以上。同時(shí)，漿料粘度控制調(diào)整到100cps以下，以便讓磨球運(yùn)動(dòng)不受漿料粘度影響。同時(shí)，漿料的固體成分（solidcontentbyweight）也需控制在35%以下，以防止研磨過(guò)程中因粉體比表面積之增加而導(dǎo)致粘度上升而無(wú)法繼續(xù)使用小磨球。當(dāng)然，為了避免0.3一0.4mm磨球從動(dòng)態(tài)分離器流出研磨室或塞在濾網(wǎng)上，所以濾網(wǎng)間隙需調(diào)整到0.1mm。上述之關(guān)系可以整理成下列表（一）所示。1樽伽件戰(zhàn)大也umfEW搟i牡$Ops%伸口RotormmC02rnm<0.03—<20MS>140.Q1C.05mm<0.05<5<50<20>130.1mm<1V<250.C50.2mm<0.1<20QJ0.3^3.4mmV4.1<30<200<35>10,5Q.1?4.1504叩甫mm<40>100.22JG2CJ'-OJmm￡M.咖<70>50.3^0.39fl.s-Umm<10<150<5000u75■>s■0.51.75-2Smm<20v150霊EM>6.5O.S表(一〕納米級(jí)高速攬拌珠屎凱各種不同丸小曆球之選擇參哮法則線速度公式可以整理成下列表(二)所示。為了達(dá)到上述表(一)要求，于前處理或預(yù)攪拌時(shí)，需依下列法則準(zhǔn)備研磨前之漿料，整理如下：rjr'■r.5：^：c-dx陣匸：.分軌崔出最大直卑450mmIdianitftiiF/<2/境攔￡貲邃戛：1200rpm0=0.45m-3J41&=>1.4137m1200rpm:60s*20rps今飮琶外周長(zhǎng)聶速殘=1.413?m■20ni￡=28,274ms先決定所欲研磨之最后粒徑需求(targetfineness)。將漿料粘度(viscosity)、固含量、研磨前細(xì)度(startfineness)、(最終要求細(xì)度)Target之粒徑做準(zhǔn)備并滿足表(一)需求。預(yù)攪拌或前處理系統(tǒng)攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速需為高線速度(Highspeed)設(shè)計(jì)。建議切線速度為2—13m/sec以避免漿料沈淀或不均勻問(wèn)題產(chǎn)生。2、研磨機(jī)部份為了快速達(dá)到研磨粒徑要求且使研磨機(jī)可以正常地運(yùn)轉(zhuǎn)，所需控制之法則及參數(shù)如下：依照所需粒徑要求洗擇適當(dāng)?shù)哪デ?。例如，若需達(dá)到納米級(jí)要求且避免磨球損耗，需選擇憶穩(wěn)氧化錯(cuò)磨球，莫氏硬度越大越好，磨球表面需為真圓，沒(méi)有孔隙，磨球大小為0.5—0.4mm。磨球選擇適當(dāng)與否將會(huì)決定能否成功地研磨到所欲達(dá)到粒徑要求。依據(jù)磨球大小及漿料站滯性調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。一般納米級(jí)研磨，轉(zhuǎn)速需達(dá)12.5m/sec以上?？刂蒲心{料溫度。一般納米級(jí)漿料之研磨溫度需控制在45°C以下。影響到漿料溫度之主要參數(shù)為控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、磨球充填率、研磨桶熱交換面積大小、冷卻水條件及流量。依據(jù)磨球大小選擇適當(dāng)動(dòng)態(tài)分離系統(tǒng)間隙。一般間隙為磨球直徑之1/2一1/3。調(diào)整Pump轉(zhuǎn)速。在研磨桶可以接受壓力范圍內(nèi)，Pump的轉(zhuǎn)速越大越好。如此，可以于同一研磨時(shí)間內(nèi)增加漿料經(jīng)過(guò)研磨機(jī)研磨次數(shù)以得到較窄粒徑分布。記錄研磨機(jī)所需消耗之電能kW值。取樣時(shí)，記錄每個(gè)樣品之比能量(specificenergy)值，并于分析該粒徑大小后，將比能盆與平均粒徑關(guān)系做出，以利將來(lái)Scaleup用。達(dá)到所需比能量值時(shí)即可停機(jī)。此時(shí)，原則上已達(dá)到所需研磨分散平均粒徑要求了。3、循環(huán)桶部分一般要得到納米級(jí)粉體，均需利用研磨機(jī)研磨數(shù)十次，甚至上百次才可以達(dá)到納米級(jí)粉體。為了節(jié)省人力及有利于自動(dòng)化、無(wú)人化操作，筆者極力推薦使用循環(huán)式操作模式(recirculationoperationmode)做納米級(jí)粉體研磨。其主要之考慮重點(diǎn)如下:循環(huán)桶的大小不宜太大。一般若研磨機(jī)對(duì)大流量為3000I/hr時(shí)，則移動(dòng)缸最大容量為500L。一般循環(huán)桶大小為研磨機(jī)最大容許流量之1/5一1/10為宜，越小越好。如此可以增加循環(huán)桶槽內(nèi)漿料于同一時(shí)間經(jīng)過(guò)研磨機(jī)之研磨以得到較好之粒徑分布。循環(huán)桶需有攪拌葉片設(shè)計(jì)，攪拌速度不宜過(guò)快，以0—3m/sec為宜以避免氣泡問(wèn)題產(chǎn)生。循環(huán)桶槽需有熱夾套層之設(shè)計(jì)以增加研磨效率。若欲有效率地得到納米級(jí)粉體分散研磨，上述前處理，研磨機(jī)及循環(huán)捅各要素均需具備缺一不可。決定平均粒徑(D50)之方法若漿料配方固定、研磨機(jī)操作條件亦固定條件下，平均粒徑將決定于：比能里(specificenergy)值，比能量E值定義如下：E=(P-P0)/(M'*Cm)E：比能量，單位為kWh/tP：消耗電力，單位為kWPO：無(wú)效的消耗電力，尚未加入磨球時(shí)，啟動(dòng)研磨機(jī)消耗電力，單位為kW

M'：流量，單位為ton/hrCm：固成分，單位為％由上可知，比能量之物理意義為每噸粉體每小時(shí)所消耗的電力。如圖(四)所示，以研磨碳酸鈣為例，筆者改變了6種不同的研磨機(jī)攪拌轉(zhuǎn)子的速度為(6.4—14.4m/sec),