第三章熱分析

第三章熱分析第1頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析技術(shù)概述

熱分析的定義1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次會(huì)議定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。第2頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析（thermalanalysis）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個(gè)狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f（T）其中F是一個(gè)物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)。取T=

（

）其中

是時(shí)間，則F=f（T）或f（

）第3頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。對(duì)熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（ΔH），熱力學(xué)的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS存在三種情況：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應(yīng)等。這兩類變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。第4頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月常用熱分析方法熱分析測量的物理性質(zhì)主要包括：質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等。對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)有：熱重分析（Thermogravimetry，TG）；差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；熱機(jī)械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；熱電學(xué)分析（Thermoelectrometry）；熱光學(xué)分析（Thermophotometry）等。

第5頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱質(zhì)量熱重法TG焓差示掃描量熱法DSC

等壓質(zhì)量變化測定

尺寸熱膨脹法

逸出氣體檢測EGD力學(xué)性質(zhì)熱機(jī)械分析TMA

逸出氣體分析EGA

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMA

放射熱分析

聲學(xué)性質(zhì)熱發(fā)聲法

熱微粒分析

熱聲學(xué)法

溫度加熱曲線測定

光學(xué)特性熱光學(xué)法

差熱分析DTA電學(xué)特性熱電學(xué)法

磁學(xué)特性熱磁學(xué)法

熱分析方法第6頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA主要熱分析方法第7頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析技術(shù)的特點(diǎn)1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對(duì)樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1

g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。第8頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——物質(zhì)的熱效應(yīng)一、晶體中水的存在形式吸附水：H2O；不參加晶格；存在于表面或毛細(xì)管內(nèi)，失水溫度100-130℃；結(jié)晶水：H2O參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度100-300℃；結(jié)構(gòu)水：OH-形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度300-1000℃；過渡類型的水：層間水、沸石水。二、物質(zhì)的熱效應(yīng)：

1.脫水-吸熱；2.分解-吸熱；CaCO3=CaO+CO2;3.結(jié)晶-放熱；4.氧化-放熱；5.相變-吸熱或放熱：熔化、升華、蒸發(fā)。第9頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——差熱分析（DTA）一、DTA的基本原理

差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。第10頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如

-Al2O3、MgO等。在實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。第11頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——差熱分析原理

把兩金屬A、B焊成閉合回路，兩個(gè)接點(diǎn)的溫度t1,t2不等。①不同金屬形成：接觸電位差Vab1＝Vb－Va；

②由于溫度不同：形成溫差電位差Vab2=(KT/e)ln(Na/Nb)因此，電路內(nèi)的電動(dòng)勢為兩個(gè)接點(diǎn)的電位差之和：

Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)

可見在兩種不同的金屬之間形成Eab(溫差電動(dòng)勢），范圍其值與溫差(t1-t2)有關(guān)（其它值為常數(shù)）。第12頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月在DTA試驗(yàn)中，把兩個(gè)接點(diǎn)分別插在樣品與參比物之中，它們之間的溫度差的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。如:相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、脫氫、裂解或分解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。測量電動(dòng)勢（電壓），可知溫差，進(jìn)一步可知熱效應(yīng)的出現(xiàn)與否及強(qiáng)度。熱分析——差熱分析實(shí)驗(yàn)第13頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)中將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進(jìn)行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。若以ΔT=Ts-Tr對(duì)t作圖，得DTA曲線。隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。熱分析——差熱分析實(shí)驗(yàn)第14頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月右圖為實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫度為Tf。BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱為峰面積。熱分析——差熱分析實(shí)驗(yàn) 差熱分析時(shí)，若升溫時(shí)試樣沒有熱效應(yīng)，則溫差電勢應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為基線。但因兩個(gè)熱電偶的熱電勢和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱電勢產(chǎn)生。此電勢隨溫度升高而變化，造成基線不直。第15頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月加熱爐試樣容器熱電偶溫控系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)熱分析——差熱分析儀的組成第16頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀第17頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月典型的DTA曲線圖中基線相當(dāng)于

T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。曲線特征：基線峰：放熱峰、吸收谷峰寬峰高峰面積圖2典型的DTA曲線第18頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月TAS-100型熱分析儀上做的TG-DTA曲線第19頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線第20頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸、坩堝及大小形狀、熱電偶性能及其位置、顯示、記錄系統(tǒng)精度等。操作因素：試樣因素與實(shí)驗(yàn)條件試樣因素：包括試樣的熱容量、熱導(dǎo)率和試樣的純度、結(jié)晶度或離子取代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度、參比物的影響等。實(shí)驗(yàn)條件：包括加熱速率、氣氛和壓力等。第21頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——儀器（1）爐子的結(jié)構(gòu)和尺寸它影響均溫區(qū)，均溫區(qū)影響差熱基線，進(jìn)而影響檢測性能也穩(wěn)定。一般爐膛直徑越小，長度越長，均溫區(qū)就越大、均溫區(qū)的溫度梯度就越小，性能越穩(wěn)定。（2）坩堝材料和形狀坩堝材料影響傳熱。金屬熱傳導(dǎo)性好，基線偏離小，但靈敏度低，峰谷較小。非金屬材料熱傳導(dǎo)較差，易引起基線偏離，但靈敏度較高，較少的樣品就可獲得較大的差熱峰谷。坩堝的直徑大，高度小，試樣容易反應(yīng)，靈敏度高，峰形也尖銳。第22頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——儀器（3）熱電偶性能與位置熱電偶的接點(diǎn)位置、類型和大小等因素都會(huì)對(duì)差熱曲線的峰形、峰面積及峰溫等產(chǎn)生影響。此外，熱電偶在試樣中的位置不同，也會(huì)使熱峰產(chǎn)生的溫度和熱峰面積有所改變。熱電偶插入試樣和參比物時(shí)，應(yīng)具有相同的深度。第23頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——試樣（1）熱容量和熱導(dǎo)率變化當(dāng)試樣在加熱過程中熱容和熱導(dǎo)率都變化，且加熱速度較大，靈敏度較高時(shí)，差熱曲線的基線隨溫度的升高可能會(huì)有較大的偏離。（2）試樣的顆粒度、用量及裝填密度試樣顆粒控制在100～200目，且應(yīng)在坩堝中裝填均勻。試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，易掩蓋鄰近小峰谷，且易使相鄰兩峰重疊，降低分辨力。試樣的裝填密度影響產(chǎn)物的擴(kuò)散速度和試樣的傳熱快慢，因而影響DTA曲線形態(tài)。通常采用緊密填裝方式。第24頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——試樣(3)試樣的結(jié)晶度、純度樣品吸熱脫水峰面積隨樣品結(jié)晶度減小而減?。唤Y(jié)晶度增大，峰形更尖銳。結(jié)晶良好的礦物，其結(jié)構(gòu)水的脫出溫度相應(yīng)要高點(diǎn)。（4）參比物差熱分析參比物要求在一定溫度下不發(fā)生分解、相變、破壞。要求參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等盡可能的相同，以保障得到水平基線。試樣和參比物均應(yīng)控制相同的粒度；裝入坩堝的致密程度、熱電偶插入深度也一致。常用α-Al2O3或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物第25頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——試樣物質(zhì)轉(zhuǎn)變相平衡轉(zhuǎn)變溫度℃DTA平衡值外延起始溫度℃峰溫℃KNO3S-S127.7128135In（金屬）

S-L157154159Sn（金屬）

S-L231.9230237KClO4

S-S299.5299309AgSO4

S-S430424433SiO2S-S573571574K2SO4S-S583582588K2CrO4S-S665665673BaCO3S-S810808819SrCO3

S-S925928938第26頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——實(shí)驗(yàn)條件（1）升溫速率的影響和選擇：

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大?。?/p>

快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。

慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。一般常用的升溫速率為1～10Kmin-1第27頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月影響差熱分析的因素——實(shí)驗(yàn)條件(2)爐內(nèi)壓力和氣氛 壓力對(duì)差熱反應(yīng)中體積變化很小的試樣影響不大，而對(duì)于體積變化明顯的試樣則影響顯著。 爐內(nèi)氣氛對(duì)碳酸鹽、硫化物、硫酸鹽等類礦物加熱過程中的行為有很大影響。一般通入N2、Ne等惰性氣體。第28頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實(shí)測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分)。（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。（3）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。應(yīng)用第29頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3差熱分析法測定相圖(a)測定的相圖(b)DTA曲線第30頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4聚苯乙烯的DTA曲線第31頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。第32頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——熱重分析（TG）

樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時(shí)可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時(shí)間）下對(duì)樣品的質(zhì)量變化加以測量的動(dòng)態(tài)技術(shù)。熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(Curve)或微分熱重曲線表示。第33頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：ΔW=f（T）或（τ）ΔW為重量變化，T是絕對(duì)溫度，τ是時(shí)間。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗(yàn)所得的TG曲線，對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTGTG曲線第34頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重分析儀熱重法所用的儀器稱為熱重分析儀或熱天平，一般由精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成。通常測定重量變化的方法有變位法和零位法兩種。

圖3-7熱天平結(jié)構(gòu)圖1、試樣支持器；2、爐子；3、測溫?zé)犭娕迹?、傳感器（差動(dòng)變壓器）；5、平衡錘；6、阻尼及天平復(fù)位器；7、天平；8、阻尼信號(hào)第36頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重曲線記錄的是過程的失重累積量，屬積分型。從熱重曲線可得到試樣組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。微商熱重曲線(DTG曲線)表示的是試樣質(zhì)量變化率與溫度或時(shí)間的關(guān)系。主要用于研究不同溫度下試樣質(zhì)量的變化速率，此外它對(duì)確定分解的開始階段溫度和最大分解速率時(shí)的溫度特別有用。尤其有競爭反應(yīng)存在時(shí)，從DTG曲線上觀察就比從TG曲線上觀察更清楚。熱重分析曲線第37頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動(dòng)變壓器控制檢測零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線圈中的電流實(shí)現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。第38頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重分析曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。第39頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重分析曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)B點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度Ti是指累積質(zhì)量變化達(dá)到能被熱天平檢測出的溫度，稱之為反應(yīng)起始溫度。C點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度Tf是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度(TG已檢測不出質(zhì)量的繼續(xù)變化)，稱之為反應(yīng)終了溫度。平臺(tái)臺(tái)階第40頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線第41頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重分析的影響因素儀器方面的影響因素：基線、試樣支持器和測溫?zé)犭娕?；試樣的影響因素：質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)和裝填方式等；實(shí)驗(yàn)條件的影響因素：升溫速率、氣氛和走紙速率等。第42頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重分析的影響因素－升溫速度0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100溫度(℃)失重（％）

1.升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。對(duì)于無機(jī)材料試樣，建議采用的升溫速度一般為10～20K·min-1。第43頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3

CaO+CO2↑失重真空空氣CO22．氣氛

常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時(shí)，無氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150-180

C出現(xiàn)氧化增重。熱重分析的影響因素－氣氛第44頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3

CaO+CO2↑失重真空空氣CO2分析時(shí)應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等。氣氛處于靜態(tài)、還是動(dòng)態(tài)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果也有很大影響。熱重分析的影響因素－氣氛第45頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月3．試樣皿（坩鍋）

試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。

熱重分析的影響因素－坩鍋第46頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重分析的影響因素－試樣試樣量——量大，吸熱或放熱引起的試樣溫度偏差大，不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞；用量少時(shí)熱重曲線上反應(yīng)熱分解中間過程的平臺(tái)很明顯，而量多則中間過程模糊不清。實(shí)驗(yàn)應(yīng)采用少量試樣以獲得較好的檢測結(jié)果。粒度——試樣越細(xì)，反應(yīng)速率越快，熱重曲線上的反應(yīng)起始溫度和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。如石棉細(xì)粉在50～850℃連續(xù)失重，600～700℃熱反應(yīng)進(jìn)行得較快，而顆粒大的石棉到600℃才開始快速分解，分解起始溫度和終止溫度都比較高。裝填方式——裝填越緊密，試樣顆粒間接觸就越好，也就越利于熱傳導(dǎo)，但不利于氣氛氣體向試樣內(nèi)的擴(kuò)散或分解的氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和逸出。通常試樣裝填的薄而均勻。第47頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重法的應(yīng)用

熱失重的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。熱失重的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。熱失重在本世紀(jì)50年代，有力地推動(dòng)著無機(jī)分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時(shí)在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛?？偠灾?，熱重分析在無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。第48頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱重法的應(yīng)用無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘?jiān)治?；升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。第49頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月失重量的計(jì)算熱失重有關(guān)的幾個(gè)名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺(tái)；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應(yīng)區(qū)間Ti~Tf。實(shí)驗(yàn)條件：質(zhì)量mg；掃描速率（升溫速率）℃/min；溫度范圍（℃或K）；氣氛等。以草酸鈣脫水失重為例。三個(gè)脫水失重區(qū)間失重率的計(jì)算如下：ΔW1%=（W0-W1）100%/W0ΔW2%=（W1-W2）100%/W0ΔW3%=（W2-W3）100%/W0ΔW%=（W0-W1）100%/W0總失重率ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0殘?jiān)?00%-ΔW%=W渣%第50頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)（國際標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-1）分為：功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類型。常用的功率補(bǔ)償DSC是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測量

T-T的關(guān)系，而DSC是保持

T=0，測定

H-T的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。第51頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——差示掃描量熱法第52頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析——差示掃描量熱曲線差示掃描量熱測定結(jié)果稱為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。也是基于物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生物理、化學(xué)變化的同時(shí)伴隨有吸熱、放熱現(xiàn)象出現(xiàn)。故差示掃描量熱曲線的形態(tài)外貌與差熱曲線完全一樣。

區(qū)別于DTA曲線中，吸熱效應(yīng)用谷來表示，放熱效應(yīng)用峰來表示，在DSC曲線中，放熱(endothermic)效應(yīng)用凸起正向的峰表示(熱焓增加)，吸熱(exothermic)效應(yīng)用凹下的谷表示(熱焓減少)。第53頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）固固一級(jí)轉(zhuǎn)變吸熱行為分解氣化DSC曲線吸熱放熱ΔT(℃)dH/dt(ail/s)TgTcTmTd熔融熱分析——差示掃描量熱曲線第54頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月差示掃描量熱分析的影響因素

影響DTA的各種因素也會(huì)以相同或相近的規(guī)律對(duì)DSC產(chǎn)生影響

DSC的影響因素主要有：樣品、實(shí)驗(yàn)條件和儀器因素。樣品因素：主要是試樣的性質(zhì)、粒度及參比物的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件因素：主要是升溫速率。它影響DSC曲線的峰溫和峰形，升溫速率越大，一般峰溫越高，峰面積越大、峰形越尖銳；但該影響在很大程度上還與試樣種類和受熱轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)；升溫速率對(duì)有些試樣相變焓的測定值也有影響。其次的影響為爐內(nèi)氣氛類型和氣體性質(zhì)，氣體性質(zhì)不同，峰的起始溫度和峰溫甚至過程的焓變都會(huì)不同。

第55頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月可測量多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)如比熱、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、反應(yīng)速度和高聚物結(jié)晶度等以及熱效應(yīng)原理等。差示掃描量熱法的應(yīng)用

第56頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析法在材料研究中的應(yīng)用1.材料的熱分解——如結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水TG曲線在A和B間無重量變化，即試樣穩(wěn)定。在B點(diǎn)開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重終點(diǎn)為C。脫水反應(yīng)為CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH第57頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在C和D點(diǎn)間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點(diǎn)進(jìn)一步脫水，在D和E點(diǎn)間脫掉兩個(gè)水分子。脫水反應(yīng)為：CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O熱分析法在材料研究中的應(yīng)用第58頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析法在材料研究中的應(yīng)用在E和F點(diǎn)間生成穩(wěn)定的化合物，從F到G點(diǎn)脫掉最后一個(gè)水分子。G到H點(diǎn)的平臺(tái)表示形成穩(wěn)定的無水化合物。脫水反應(yīng)為：CuSO4·H2O→CuSO4+H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH第59頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析法在材料研究中的應(yīng)用4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDE