定量分析測定中的誤差

定量分析測定中的誤差

第一章定量分析測定中的誤差本章教學目的：1、掌握絕對誤差、相對誤差、平均偏差、相對平均偏差及標準偏差的概念和計算方法，明確準確度、精密度的概念及兩者間的關系。2、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差的概念。3、掌握有效數字的概念及運算規(guī)則，并能在實踐中靈活運用。教學重點與難點：準確度和精密度表示方法；誤差來源；有效數字及運算法則。教學內容：第一節(jié)定量分析中的誤差教學目的：1、掌握絕對誤差、相對誤差、平均偏差、相對平均偏差及標準偏差的概念和計算方法，明確準確度、精密度的概念及兩者間的關系。2、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差的概念。教學重點:誤差、偏差的概念和計算方法，準確度和精密度表示方法教學難點：誤差來源實驗引題:1、每位同學測自己20秒的脈搏，測6次，記錄每次脈動次數。2、投影屏開啟4?5次，記錄每次所需時間。設問:1、同一塊表測得的脈動次數或開啟時間相同嗎?2、不同的表（定時）測得的脈動次數或開啟時間相同嗎?引入內容：在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工主觀條件等方面的限制，使測得的結果不可能和真實含量完全一致；即使是技術很熟練的分析工，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進行多次測定，其結果也不會完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。一、真實值、平均值與中位值真實值（xT）物質中各組分的真實數值，稱為該量的真實值。顯然，它是客觀存在的。一般來說，真實值是末知的，但下列情況可認為其真實值是已知的。

理論真實值如某種化合物的理論組成等。相對真實值認定精度高一個數量級的測定值作為低一級測量值的真實值，這種真實值是相對比較而言的。如分析實驗室中標準試樣及管理試樣中組分的含量等。平均值算術平均值(廠)幾次測量數據的算術平均值為(1-1)_X+X+X+???+X1y-nX——123n乙X(1-1)nnii—1總體平均值(u)表示總體分布集中趨勢的特征值。1-2)u—lim1蘭x1-2)xtsn°i1中位值(XM)中位數是將一組平行測量數據(珥)按由小到大順序排列，若n為奇數，中位值就是位于中間的數，若n為偶數則是中間兩數的平均值。對測定次數少的測定，中位數比平均值更為合理地描述數據集中趨勢。二、準確度與誤差準確度：指測定值與真實值相符合的程度。誤差：測定值與真實值之間的差值準確度的高低用誤差的大小表示。誤差越小，準確度越高;誤差越大，準確度越低。在實際的分析工作中，常用測定結果的平均值與真實值接近的程度表征分析結果的準確度。1．誤差的表示方法絕對誤差(E)絕對誤差表示測定結果與真實值之差。即aE—X—X(1-3)aT相對誤差(E)相對誤差是指絕對誤差在真實值中所占的百分率。即rEE—―ax100%(1-4)rXT絕對誤差和相對誤差都有正負之分。誤差為正，表示分析結果偏高；誤差為負，表示分析結果偏低。例題1-1：用分析天平稱得某試樣A的質量為1.2037g,該試樣的真實質量為1.2036;若用同一臺天平稱試樣B的質量為0.1204g,其真實質量為0.1203g。計算兩試樣的絕對誤差和相對誤差。

解：試樣A和B的絕對誤差為:Ea,AEa,B二(1.2037-1.2036)g二+0.0001g

二(0.1204-0.1203)g二+0.0001gEa,AEa,B試樣A和B的相對誤差為:E=+0.001gx100%=+0.008%r，A1.2036gE=+0.001gx100%=+0.08%r，B0.1203g得出結論：絕對誤差相同，但相對誤差不同。被測物質的質量較大，相對誤差較小。因此，在天平的精度保持不變時，適當增大取樣量，可以減小稱量誤差對分析結果的影響。2．誤差的應用判斷測定結果的準確度。測定結果的誤差越小，準確度越高；誤差越大，準確度越低。絕對誤差通常用于說明一些分析儀器測量的準確度。常用儀器絕對誤差稱量誤差或讀數誤差分析天平±0.0001g±0.0002g托盤天平±0.1g±0.2g常量滴定管±0.01mL±0.02mL25mL量筒±0.1mL±0.2mL通過絕對誤差，可以對測定值進行校正。校正值=-絕對值誤差=真實值-測定值真實值a測定值十校正值校正后的測定值更接近于真實值，但并不是真實值，因為校正值本身也有誤差。當系統(tǒng)誤差較小時，可用測定平均值代替真實值。實際工作中，標準物質可作為"相對真實值。來校正儀器和評價分析方法。三、精密度與偏差精密度:多次重復測定(平行測定)結果彼此相符合的程度。精密度的高低用偏差表示。偏差越小，精密度越高，表示測定數據的分散程度越小。在實際工作中，常用重復性和再現(xiàn)性表示不同情況下分析結果的精密度。精密度有下列表示方法。

1．絕對偏差和相對偏差絕對偏差是指單次測定值（T,）與平均值（了）之差；相對偏差是指絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差相對誤差d=x—Xiidd=—x100%rX1-5)1-6)絕對偏差和相對偏差有正負之分,它們都是表示單次測定值與平均值的偏離程度。2．平均偏差和相對平均偏差在平行測定中,各次測定的偏差有正有負,也可能為零。因此,為了衡量一組數據的精密度，通常用平均偏差d表示。平均偏差（d）：各單個偏差絕對值的平均值d=-Y|d|絕對偏差相對誤差d=x—Xiidd=—x100%rX1-5)1-6)絕對偏差和相對偏差有正負之分,它們都是表示單次測定值與平均值的偏離程度。2．平均偏差和相對平均偏差在平行測定中,各次測定的偏差有正有負,也可能為零。因此,為了衡量一組數據的精密度，通常用平均偏差d表示。平均偏差（d）：各單個偏差絕對值的平均值d=-Y|d|nii=11-7)相對平均偏差（d）：平均偏差在平均值中所占的百分率rd=-xlOO%rX1-8)平均偏差和相對平均偏差小,說明測定結果的精密度高。平均偏差和相對平均偏差由于取了絕對值因而都是正值,平均偏差有與測量值相同的單位。3．標準偏差和相對標準偏差標準偏差是指單次測定值與算術平均值之間相符合的程度。在數理統(tǒng)計中,常用標準偏差來衡量數據的精密度。有限次測量的標準偏差用s表示。乞（X—X)2i=1—Yd2i(1-9)相對標準偏差：ss二x100%rX1-10)例1-2有甲乙兩組測定數據如下：甲組：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙組：10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9計算各組數據的平均偏差和標準偏差。解：由測定數據可得孑甲=OP4s二s二0.28s二0.33平均偏差：相對平均偏差：叮X"0。％=船平均偏差：相對平均偏差：叮X"0。％=船x100%=0-037%標準偏差：當用平均偏差表示精密度時，兩組數據的d相同，但乙組數據中有個別數據偏差較大,兩者的區(qū)別未能反映出來;當用標準偏差表示精密度時，由于s中二s乙，所以甲組比乙組數據的精密度好，數據分散程度小?？梢姡攦山M測定數據的平均偏差相同時，用平均偏差不能比較測定結果的精密度，但標準偏差卻能解決問題。用標準偏差表示精密度比用平均偏差好，這是因為將單次測定結果的偏差經平方后，能將較大偏差對精密度的影響反映出來，可以更清楚地說明測定值的分散程度。標準偏差和相對標準偏差均為正值，標準偏差有與測定值相同的單位?？偨Y：在一般分析中，通常多采用平均偏差來表示測量的精密度。而對于一種分析方法所能達到的精密度的考察，一批分析結果的分散程度的判斷以及其它許多分析數據的處理等，最好采用相對標準偏差等理論和方法。用標準偏差表示精密度，可將單項測量的較大偏差和測量次數對精密度的影響反映出來。例1-3測定某鐵礦中鐵的質量分數。分析人員平行測定5次，數據如下:48.42%，48.40%，48.43%，48.39%，48.44%。計算：(1)算術平均值;(2)平均偏差;(3)相對平均偏差；標準偏差；(5)相對標準偏差。解：算術平均值：X二48.42%+48.40%+48.43%+48.39%+48.44%二48.42%

算術平均值：s0024%相對標準偏差：s二x100%二x100%二0.05%rX48.42%極差極差是指一組數據中最大值（x）與最小值（x）之差，用R表示。maxminR=x-xmaxminR相對極差=x100%x一般分析工作中平行測定次數不多，常采用極差來說明偏差的范圍。極差表示方法簡單,不足之處是不能利用全部測量數據。允許差允許差又叫公差。一般分析工作中，只做兩次平行測定，允許差是兩次平行測定結果的絕對差值，也就是平行測定結果精密度的界限值。若兩次平行測定結果的差值不大于允許差，則兩次平行測定結果的算術平均值作為分析結果；若差值超出允許差，稱為“超差”，此測定結果無效，必須重新取樣測定。允許差的使用：（1）試樣有標準時，采用單面公差（即允許差的絕對值）（2）試樣無標準值時，采用雙面公差（即允許差絕對值的2倍）四、準確度與精密度的關系*L11!L1>Jta.50.1050.2050.3050.1050.2050.3050.4050.50試樣中銅轡量測定結果/%圖甲■.乙、內分析結果由圖1-1可知：甲測定結果的精密度高，但其平均值與真實值相差較遠，說明準確度低；乙測定結果的精密度不高，準確度也不高;丙測定結果的精密度和準確度都比較高。準確度與精密度的關系：1、精密度是保證準確度的先決條件。2、高的精密度不一定能保證高的準確度。但可以找出精密而不準確的原因，從而加以校正。（系統(tǒng)誤差）五、誤差的分類及產生1.系統(tǒng)誤差在一定條件下，由某些經常的固定原因引起的誤差特點重現(xiàn)性、單向性、可測性(可校正)。分類系統(tǒng)誤差按其產生的原因分：方法誤差:由于分析方法本身不完善所造成的誤差。例如，在重量分析中，選擇的沉淀形式溶解度較大，共沉淀沾污，灼燒時沉淀的分解或揮發(fā);滴定分析涉及的反應不完全;指示劑的變色點與反應的計量點不吻合等。儀器誤差:由于儀器、量器精度不夠或末經校正而弓起的誤差。例如，分析天平砝碼未經校正，滴定管、移液管等容量儀器的刻度不準，分光光度計波長不準等。試劑誤差:由于試劑不純或帶人雜質引起的誤差。例如，試劑的純度不夠或蒸餾水含有微量的待測組分等。操作誤差:在正常操作下，由于操的主觀因素造成的誤差。例如，滴定管的讀數經常偏高或偏低，滴定終點顏色的判斷經常偏深或偏淺等，是由于個人感官不敏銳或固有習慣造成的，不屬于過失誤差。2．隨機誤差又叫偶然誤差，是由于各種因素的隨機波動引起的誤差。(1)特點重復測定時其誤差數值不恒定，有時大，有時小，有時正，有時負。不可測量。隨機誤差的性質服從一般的統(tǒng)計規(guī)律。出現(xiàn)規(guī)律偶然誤差在分析操作中是無法避免的。對于同一試樣進行多次分析，得到的分析結果仍不完全一致的原因為偶然誤差。偶然誤差難以找出確定原因，似乎沒有規(guī)律，但如果進行很多次測定，便會發(fā)現(xiàn)數據的分布符合統(tǒng)計規(guī)律：講解“誤差的正態(tài)分布曲線”小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。極大誤差出現(xiàn)的概率非常小。隨著測定次數的增加，隨機誤差的算術平均值逐漸趨近于零，也就是說算術平均值能很好的反映測定值的集中趨勢。隨機誤差直接影響分析結果的精密度。只有在消除系統(tǒng)誤差的前提下，采用“多次平行測定，取平均值”的方法，減小隨機誤差，測定結果的平均值就接近于真實值。因此，增加測定次數可以減小隨機誤差。3．操作錯誤操作錯誤是由于分析人員的粗心，不遵守操作規(guī)程，責任心不強引起的。如儀器洗滌不干凈，試樣損失，加錯試劑，看錯讀數，溶液濺失，計算錯誤等。這些錯誤操作不是誤差在工作上屬于責任事故。如發(fā)現(xiàn)有過失，應將含有過失的測定值作為異常值舍去。第二節(jié)有效數字及運算規(guī)則教學目的：1、掌握有效數字的概念及特點。2、掌握有效數字的修約規(guī)則。3、掌握有效數字的運算規(guī)則。教學重點:有效數字的修約及運算規(guī)則教學難點：有效數字的概念教學內容：實驗引題:用不同規(guī)格的工具（米尺、三角板、手表、秒表等）測量身邊同一種或不同物品的長度、時間，記錄測量結果。設問:比較這些結果相同嗎?這些結果的差別與測量工具有關嗎?引入內容：在定量分析中，為了得到準確的分析結果，不僅要準確地進行各種測量，而且還要正確地記錄和計算。分析結果所表達的不僅僅是試樣中待測組分的含量，而且還反映了測量的準確程度。因此，在實驗數據的記錄和結果的計算中，數字的保留位數不是任意的，要根據測量儀器、分析方法的準確度來決定，這就涉及有效數字的概念。一、有效數字有效數字：實際能夠測量得到的數字。記錄數據和計算結果時究竟應該保留幾位數字，須根據測定方法和使用儀器的準確程度來決定。在記錄數據和計算結果時，所保留的有效數字中，只有最后一位是可疑的數字(有±1的誤差)。1．數字“0”的作用原則：作為普通數字使用的“0”－是有效數字。只起定位作用的“0”－不是有效數字。列數字的有效位數：4.21.02位有效數字1.030.03803位有效數字28.32%0.42004位有效數字4320.91.00065位有效數字1600200有效數字位數不確定2．應注意的問題(1)有效數字第一位等于大于8時，可多記一位有效數字。(2)在分析化學中。常遇到倍數、分數關系，如2，3，1/3，1/5等，是非測量所得，可視為無限多位有效數字。對于含有對數的有效數字，如pH、pK、lgA等，其位數取決于小數部分的位數，整數部分只起定位作用，說明這個數的幕次。如pH=5.12有效數字為2位，而不是3位。分析記錄的有效數字位數要與分析方法及所用量具的精度相符。例如,用感量為萬分之一的分析天平稱取1g的試樣，應記錄為l.OOOOg;需加入lO.OOmL的溶液，就必須用滴定管或移液管，若寫成加入lOmL的溶液，用量筒或量杯就可以了。二、有效數字的修約規(guī)則數字修約：舍棄多余的數字的過程。它所遵循的規(guī)則稱為“數字修約規(guī)則”。1．數字修約規(guī)則四舍六入五成雙;五后非零就進一;五后皆零視奇偶，五前為偶應舍去，五前為奇應進一。例1-5將下列數字修約為二位有效數字2.33425-2.32.47321-2.52.4506-2.52.2500-2.22.550-2.62.050-2.0總結：當尾數^4時舍去；當尾數6時進位；當尾數=5,5后無數，全部為零時前一位奇數進1位，前一位偶數不進；5后并非全部為零時則進1。2．產品標準中極限值的修約修約值比較法是將測定值或計算值經修約后的數值與標準規(guī)定的極限數值進行比較，修約位數與標準規(guī)定的極限位數一致，將修約后的數值與標準數值進行比較，以判定實際指標或參數是否符合標準要求。全數值比較法是將測定值或計算值不經修約處理，而用數值的全部數字與標準規(guī)定的極限數值進行比較，只要超出極限數值，都判為不符合標準要求。凡標準中規(guī)定的極限數值未加說明時，均指采用全數值比較法，此法為國家技術監(jiān)督局1989年發(fā)布和實施的新標準（GB1250）。如規(guī)定采用修約值比較法，應在標準中加以說明。分析產品化學成分時多用全數值比較法。例1-6（略）三、有效數字的運算規(guī)則（1）加減法當幾個數據相加減時，它們的和或差的有效數字的保留，應以小數點后位數最少，即絕對誤差最大的數據為依據。例如：0.21十0.0344十32.716=32.9604-32.96其中以0.21的絕對誤差最大，故有效數字應根據它來修約。（2）乘除法幾個數據相乘除時，積或商的有效數字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數，即有效數字位數最少的那個數為依據。例如：1.23X21.36=26.2728-26.3（3）乘方或開方對數據進行乘方或開方時，其結果所保留的有效數字位數應與原數據的有效數字相同例如：6.722=45.1584-45.2（保留3位有效數字）<9.65=3.10644…t3.11（保留3位有效數字）（4）對數計算所取對數的小數點后的位數（不包括整數部分）應與原數據的有效數字的位數相等。例如：lg105.2=2.02201574t2.0220（保留4位有效數字）四、有效數字運算規(guī)則應用時的注意事項(1)在計算中常遇到分數、倍數等，可視為多位有效數字。(2)在乘除運算過程中，首位數為"8"或"9"的數據，有效數字位數可以多取1位。在混合計算中，有效數字的保留以最后一步計算的規(guī)則執(zhí)行。表示分析方法的精密度和準確度時，大多數取1一2位有效數字。對于高含量組分(一般大于10%)的測定，一般要求分析結果有4位有效數字;對于中含量組分(1%—10%),—般要求3位有效數字;對于微量組分(V1%),—般只要求2位有效數字。通常以此為標準，報出分析結果。在分析化學的許多計算中,當涉及各種常數時,一般視為準確的、不考慮其有效數字的位數。對于各種誤差的計算,一般只要求2位有效數字。對于各種化學平衡的計算(如計算平衡時某離子的濃度),根據具體情況保留2位或3位有效數字。此外,在分析化學的有些計算過程中，常遇到pH=4,pM=8等這樣的數值，有效數字位數末明確指出，這種表示方法不恰當，應當避免。第六節(jié)定性與定量分析方法一、定性分析方法色譜定性分析是鑒定樣品中各組分是何種化合物。用氣相色譜法通常只能鑒定范圍已知的未知物，對范圍未知的混合物單純用氣相色譜法定性則很困難。常需與化學分析或其它儀器分析方法配合。利用保留值定性(1)已知物對照法：根據同一種物質在同一根色譜柱上和相同的操作條件下保留值相同的原理進行定性。將適量的已知對照物質加入樣品中，混勻，進樣。對比加入前后的色譜圖，若加入后某色譜峰相對增高，則該色譜組分與對照物質可能為同一物質。由于所用的色譜柱不一定適合于對照物質與待定性組分的分離，即使為兩種物質，也可能產生色譜峰疊加現(xiàn)象。為此，需再選一根與上述色譜柱極性差別較大的色譜柱，再進行實驗。若在兩根柱上該色譜峰都產生疊加現(xiàn)象，一般可認定二者是同一物質。已知物對照法，對于已知組分的復方藥物和工廠的定型產品分析尤為實用。(2)利用相對保留值定性：測定各組分的相對保留值ris，與色譜手冊數據對比進行定性。相對保留值是待定性組分⑴與參考物質(s)的調整保留值之比，即：risR(risR(i)V，—RiV'Rs(2?25)由于分配系數只決定于組分的性質、柱溫與固定液的性質，因而ris與固定液的用量、柱長、載氣流速及柱填充情況等無關。故氣相色譜手冊及文獻都登載相對保留值。利用此法時，先查手冊，根據手冊規(guī)定的實驗條件及參考物質進行實驗。相對保留值定性法適用于沒有待定性組分的純物質的情況，也可與己知物對照法相結合，先用此法縮小范圍，再用己知物進行對照。利用兩譜聯(lián)用定性氣相色譜的分離效率很高，但僅用色譜數據定性卻很困難。而紅外吸收光譜、質譜及核磁共振譜等是鑒定未知物的有力工具，但卻要求所分析的樣品成分盡可能單一。因此，把氣相色譜儀作為分離手段，把質譜儀、紅外分光光度計等充當檢測器，兩者取長補短，這種方法稱為色譜-光譜聯(lián)用，簡稱兩譜聯(lián)用。聯(lián)用方式有兩種，一種是聯(lián)合制成一件完整的儀器稱為聯(lián)用儀(在線聯(lián)用)。另外一種是收集某氣相色譜分離后的各純組分，而后用光譜儀器測定它們的光譜，進行定性，稱為兩譜聯(lián)用法，這屬于非在線聯(lián)用。目前比較成熟的在線聯(lián)用儀有：（1）氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）:由于質譜的靈敏度高（需樣量僅lO-ii?10-8g）、掃描時間快（0?1000質量數，掃描時間可短于is）,并能準確測定未知物的分子量，給出許多結構信息。因此，氣相色譜-質譜聯(lián)用是目前最成功的聯(lián)用儀器。它在獲得色譜圖的同時，可得到對應于每個色譜峰的質譜圖。根據質譜對每個色譜組分進行定性。（2）氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用：傅里葉變換紅外分光光度計（FTIR）掃描速度快（全波數掃描0.1至幾秒），靈敏度高（信號可累加），而且紅外吸收光譜的特征性強，因此氣相色譜-傅里葉變換紅外聯(lián)用儀（GC-FTIR）也是一種很好的聯(lián)用儀器，能對組分進行定性鑒定。但其靈敏度與圖譜自動檢索還不如GC-MS。二、定量分析方法氣相色譜定量分析具有快速、靈敏、簡便、準確度高、精密度好等特點。定量分析的依據是在實驗條件恒定時峰面積與組分的量成正比，即W=f'A。因此，必須準確測量峰iii面積和比例常數f（稱為校正因子）。在各種操作條件（色譜柱、溫度、流速等）不變時，在一i定進樣范圍內，色譜峰的半峰寬與進樣量無關。因此正常峰也可用峰高代替峰面積求含量（一）峰面積的計算峰面積測量的準確度直接影響定量結果，不同峰形的色譜峰必須采用不同的測量方法才能得到較準確的結果。1?峰高乘半峰寬法根據流出曲線方程式已推導出正常色譜峰面積計算式，即：A=1.065hxW（2.26）1/2用讀數顯微鏡測量半峰寬，其測量誤差可控制在1%以下。峰高乘平均峰寬法對于不對稱峰，用平均峰寬代替半峰寬，計算結果較準確。平均峰寬即峰高0.15倍處的峰寬（W0.15）和0.85倍處的峰寬（W0.85）的平均值。A=1.065hx（W+W）/2（2.27）0.150.85自動求積法目前的氣相色譜儀都帶有數據處理機或色譜工作站，能自動打印或顯示出峰面積，一般為uV?s及峰高。這類儀器測量的準確度高（RSD為0.2%?1%），線性范圍寬（＞106），操作簡便，而且可根據峰形確定切割方式與基線處理方法。（二）定量校正因子色譜定量分析的依據是被測組分量與檢測器的響應信號（峰面積或峰高）成正比。但是同一種物質在不同類型檢測器上往往有不同的響應靈敏度；同樣，不同物質在同一檢測器上的響應靈敏度也往往不同，即相同量的不同物質產生不同值的峰面積或峰高。這樣，各組分峰面積或峰高的相對百分數并不等于樣品中各組分的百分含量。因此引入定量校正因子校正后的峰面積或峰高可以定量地代表物質的量。定量校正因子的定義定量校正因子分為絕對定量校正因子和相對定量校正因子。由上述峰面積與物質量之間的關系W=fA可知：iiif'=W/A（2.28）iiif稱為絕對定量校正因子，即單位峰面積所代表的物質量。這是以峰面積表示的定量i校正因子，也可以用峰高來表示定量校正因子。絕對定量校正因子的值隨色譜實驗條件而改變，因而很少使用。在實際工作中一般采用相對校正因子。其定義為某物質i與所選定的基準物質s的絕對定量校正因子之比，即：(2.29)TOC\o"1-5"\h\z_f_W/A_AW

fwiii_Si(2.29)wifW/AAWwsssis上式中w以重量表示，因此人又稱為相對重量校正因子，通常稱為校正因子f）。本書均使用重量校正因子。如果物質量用摩爾表示，則稱為相對摩爾校正因子，即(2.30)f'm/AAm(2.30)f—mi—i—simif'm/AAmmsssisfwi和fmi都是無因次量，二者間的關系如下：(2.31)「A-W/M「Mf—sii—f■s(2.31)miA?W/MwiMissi定量校正因子的測定氣相色譜的定量校正因子?？梢詮氖謨院臀墨I查到，但是有些物質的校正因子查不到，或者所用檢測器類型或載氣與文獻的不同，這時就需要自己測定測定時，準確稱取待測校正因子的物質i（純品）和所選定的基準物質s,混合均勻后進樣，測得兩色譜峰面積Ai和As，用式（2.29）求得物質i的相對重量校正因子。顯然，選擇不同的基準物質測得的校正因子數值不同，氣相色譜手冊中數據常以苯或正庚烷為基準物質。也可以根據需要選擇其他基準物質，如采用歸一化法定量時，選擇樣品中某一組分為基準物質測定校正因子的條件（檢測器類型）應與定量分析的條件相同。還應該注意的是，使用熱導檢測器時，以氫氣或氦氣作載氣測得的校正因子相差不超過3%，可以通用，但以氮氣作載氣測得的校正因子與前二者相差很大，不能通用。而氫焰檢測器的校正因子與載氣性質無關（三）定量方法氣相色譜定量方法分為歸一化法、外標法、內標法、內標對比法及疊加法等。1.歸一化法(normalizationmethod)由于組分的量與其峰面積成正比，如果樣品中所有組分都能產生信號，得到相應的色譜峰，那么可以用如下歸一化公式計算各組分的含量。C%=厶x100%=-^-x100%(2.32)iAf+Af+Af+……+Af如112233nnii若樣品中各組分的校正因子相近，可將校正因子消去，直接用峰面積歸一化進行計算中國藥典用不加校正因子的面積歸一化法測定藥物中各雜質及雜質的總量限度。AC%=-ix100%(2.33)iA+A+A++A123n例用5%甲基硅橡膠(SE-30)柱，柱溫100°C，分離某醇類混合物，用氫焰檢測器檢測。測得的數據用校正面積歸一化法與面積歸一化法計算各種醇的百分含量，結果列于表20-4。由表可見由校正與未校正的面積歸一化計算所得的百分含量差別很大。表2-4醇類混合物的分析結果甲醇乙醇正丙醇正丁醇正戊醇峰面積A(cm2)2.04.03.02.52.2fW(以正庚烷為標準)4.352.181.671.521.39校正面積歸一化(%)29.729.817.113.010.4面積歸一化(%)14.629.221.918.216.1歸一化法的優(yōu)點是：簡便、準確、定量結果與進樣量重復性無關(在色譜柱不超載的范圍內)、操作條件略有變化時對結果影響較小。缺點是：必須所有組分在一個分析周期內都流出色譜柱，而且檢測器對它們都產生信號。不適于微量雜質的含量測定。外標法(externalstandardization)用待測組分的純品作對照物質，以對照物質和樣品中待測組分的響應信號相比較進行定量的方法稱為外標法。此法可分為工作曲線法及外標一點法等。工作曲線法是用對照物質配制一系列濃度的對照品溶液確定工作曲線，求出斜率、截距。在完全相同的條件下，準確進樣與對照品溶液相同體積的樣品溶液，根據待測組分的信號，從標準曲線上查出其濃度，或用回歸方程計算。工作曲線法也可以用外標二點法代替。通常截距應為零，若不等于零說明存在系統(tǒng)誤差。工作曲線的截距為零時，可用外標一點法(直接比較法)定量。外標一點法是用一種濃度的對照品溶液對比測定樣品溶液中i組分的含量。將對照品溶液與樣品溶液在相同條件下多次進樣,測得峰面積的平均值，用下式計算樣品中i組分的量:W=A(W)/(-)(2.34)iiisis式中Wi與Ai分別代表在樣品溶液進樣體積中所含i組分的重量及相應的峰面積。(Wi)s及(Ai)s分別代表在對照品溶液進樣體積中含純品i組分的重量及相應峰面積。外標法方法簡便，不需用校正因子，不論樣品中其他組分是否出峰，均可對待測組分定量。但此法的準確性受進樣重復性和實驗條件穩(wěn)定性的影響。此外，為了降低外標一點法的實驗誤差，應盡量使配制的對照品溶液的濃度與樣品中組分的濃度相近。內標法選擇樣品中不含有的純物質作為對照物質加入待測樣品溶液中，以待測組分和對照物質的響應信號對比，測定待測組分含量的方法稱為內標法?！皟葮恕钡挠蓙硎且驗闃藴?對照)物質加入到樣品中，有別于外標法。該對照物質稱為內標物。在一個分析周期內不是所有組分都能流出色譜柱(如有難氣化組分)，或檢測器不能對每個組分都產生信號，或只需測定混合物中某幾個組分的含量時，可采用內標法。準確稱量W克樣品，再準確稱量Ws克內標物，加入至樣品中，混勻，進樣。測量待測組分i的峰面積Ai及內標物的峰面積As，則i組分在W克樣品中所含的重量W|，與內標物的重量Ws有下述關系：Wr=44(2.35)WAfsss待測組分i在樣品中的百分含量Ci%為：C%二?性X100%(2.36)iAfWss對內標物的要求：①內標物是原樣品中不含有的組分，否則會使峰重疊而無法準確測量內標物的峰面積；②內標物的保留時間應與待測組分相近，但彼此能完全分離(R21.5)；③內標物必須是純度合乎要求的純物質。內標法的優(yōu)點是：①在進樣量不超限(色譜柱不超載)的范圍內，定量結果與進樣量的重復性無關。②只要被測組分及內標物出峰，且分離度合乎要求，就可定量，與其他組分是否出峰無關。③很適用于測定藥物中微量有效成分或雜質的含量。由于雜質(或微量組分)與主要成分含量相差懸殊，無法用歸一化法測定含量，用內標法則很方便。加一個與雜質量相當的內標物，加大進樣量突出雜質峰，測定雜質峰與內標峰面積之比，即可求出雜質含量。但樣品配制比較麻煩和內標物不易找尋是其缺點。內標對比法（已知濃度樣品對照法）該法是在不知校正因子時內標法的一種應用。在藥物分析中，校正因子多是未知的，這時可用內標對比法進行定量。先配制待測組分i的已知濃度的對照品溶液，加入一定量的內標物S（相當于測定校正因子）；再將內標物按相同量加入至同體積樣品溶液中，分別進樣，由下式計算樣品溶液中待測組分的含量。（A/A）（C%）is樣品=i樣品

/A丿（C%丿is對照i對照?：（C%）=徑4樣品X（C%）（2.37）i樣品\A/A丿i對照is對照對于正常峰，可用峰高h代替峰面積A計算含量（C%）二徑樣品x（C%）（2.38）i樣品\h/h丿i對照is對照思考題:進行色譜分析時,載氣流速時高一些好,還是低一些好?選擇固定相時,應遵循什么原則?熱導池檢測器的工作原理?柱老化的目的是什么?分離度的意義是什么,如何從分離度判斷兩峰的分離情況?6氣相色譜儀各主要部件的作用是什么?氫火焰檢測器的工作原理?使用歸一化法定量分析的條件是什么?外標法為什么要求分析條件嚴格一致?考核內容:工業(yè)乙二醇甲醚中微量水分的測定（氣相色譜外標法）評分標準:TOC\o"1-5"\h\z1）標準溶液的制備20分2）色譜操作技術20分3）測試結果（有效數字.相對平均偏差）30分4）回答問題20分5）卷面規(guī)范10分合計:100分實驗方法:參照＜＜基礎化學實驗＞＞（上）實驗40:氣相色譜法測量乙酸乙酯中微量水分化學定量分析軟件分析化學是研究物質化學組成的表征和測量的科學，主要任務是鑒定物質的化學組成、結構和測量有關組分的含量。定量分析是分析化學的一個分支學科，主要任務是在待測物組分已知的基礎上進行的對各組分相對含量的測定，是分析化學中最重要的內容之一。在科學研究中，通過定量分析可以使人們對研究對象的認識進一步精確化，以便更加科學地揭示其規(guī)律，把握其本質，理清事物之間的關系，預測事物的發(fā)展趨勢。定量分析的分類根據不同的角度可有多種分類形式，這在很大程度上取決于被分析物質的性質。按照分析測定步驟中所用實驗方法的不同，定量分析方法可分為重量分析、容量分析、熱分析、電化學分析、色譜分析（1）、光化學分析以及各種各樣的物理分析方法?，F(xiàn)代儀器分析方法的發(fā)展和普及使一些定量分析變得簡單、方便而且準確，但儀器分析法也存在一定的局限性。而化學法定量分析（2）作為經典的定量分析方法，以分析方便、迅速、準確的特點，被廣泛使用?；瘜W定量分析軟件（版本號：RSFX-DL2.0）是根據化學定量理論和操作程序進行邏輯、推理、歸納，通過人機對話方式，對待測物進行比較準確、全面的分析的一套軟件。該軟件既可作為優(yōu)秀的教學軟件使用，也可以應用于工礦企業(yè)的實際化學定量分析操作中。一、定量分析

定量分析是在待測物組分已知的基礎上進行的對各組分相對含量的測定。1、定量分析方法化學定量分析法主要包括滴定分析法（或稱容量分析法）和重量分析法兩大基本方法。滴定分析法化學定量分析法重量分析法2、化學定量分析的基本原理酸堿滴定絡合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法沉淀法氣化法提取法電解法在化學定量分析中都包含有一個與被測組分定量地起作用的化學反應。酸堿滴定絡合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法沉淀法氣化法提取法電解法基本反應為：mC+nR"CmRnxvwC為被測組分,R為試劑可根據生成物CmRn的量w,或與組分C反應所需的試劑R的量v,求出組分C的量X。若用稱量方法求得生成物CmRn的重量，我們稱這種方法為重量分析。若從與組分反應的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量,我們稱這種方法為滴定分析或容量分析。以上是定量分析計算的基本原理。二、軟件簡介1、軟件開發(fā)過程及設計特點在實際分析中，由于待測物性質的不同，需要選用不同的鑒定方法和分析試劑對待測物進行定量分析,而對待測物性質的分析以及待測物是否具備使用某種分析方法的條件的判斷是定量分析的關鍵。因此,進行定量分析的步驟可以歸納為:判斷待測物的性質；根據其性質選用相應的鑒定方法和鑒定試劑；通過待測物與鑒定試劑以及二者生成物之間的定量反應關系求出待測物的量。為了使在實際的定量分析操作中得到準確、可靠的結果，化學定量分析軟件（版本號：RSFX-DL2.0）在開發(fā)過程中緊緊圍繞上述三個步驟,通過軟件自帶的各種化學常數數據庫以及分析試劑數據庫的支持，完成對待測物所具備性質的判斷,據此完成定量分析方案的確定。然后按照滴定分析法和重量分析法，根據化學定量理論和相關操作程序進行邏輯判斷、推理、歸納，通過人機對話方式，完成定量分析。本軟件的設計特點在于：首先針對待測物質的不同性質設計了不同的分析方案，使分析結果更加準確、可靠。而且該軟件提供了多種分析方案，可以滿足在不同檢測條件下對待測物質的分析。其次，該軟件對測試項目從樣品采集到測試結果的確定都給出了具體的、邏輯性強的實驗分析過程及相關信息，通過數據庫的支持，能夠在操的指令下完成樣品的初步分析，進而確定分析方案，進行樣品制備、定量分析、數據處理、誤差分析，而且能夠自動記錄，并生成標準的《定量實驗報告》，方便用戶存檔、查詢和打印。2、軟件基本功能模塊本軟件共有十大功能模塊，即基本功能、基本信息、樣品準備、初步分析、試液準備、方案確定、分析方法、客戶報告、數據庫維護、幫助。三、軟件的使用1、基本功能此項包括數據備份、數據恢復和退出系統(tǒng)三部分。用戶可在此功能塊中備份或打開所需的數據庫（建議用戶不要把數據庫備份到系統(tǒng)盤或本軟件的安裝目錄下），以便用戶對數據庫進行查找和使用。2、使用本軟件對待測物進行定量分析的程序（1）基本信息基本信息是關于某項實驗內容基本信息的紀錄，要進行一項試驗檢測必須填寫相關實驗信息，方便用戶以后的查詢與使用?；拘畔⑻顚懲旰螅c擊“添加”提交數據，即可進行檢測。（2）定量檢測定量檢測程序為本軟件的主要程序，包括實驗分析準備、分析方案確定、分析方法三個基本步驟。（2.1）實驗分析準備此部分為待測物質在檢測前所進行的處理和分析，是分析方案及分析方法確定的必要前提，分為樣品準備、初步分析、試樣準備三個步驟。(1)樣品準備：樣品準備的目的是使所備試樣具有高度的代表性，即使少量的試樣所得的分析結果能反映出物料的真實情況。此部分包括樣品采集和分析試樣制備兩部分。單擊"樣品準備"菜單項進入操作界面(如圖1):圖1樣品準備/樣品采集界面單擊"樣品采集"單選按鈕，在左側的面板中選擇采樣物態(tài)，同時右側會顯示相應的物態(tài)采集方法以供參考，采集完畢后在左側輸入框中填寫相應數據并提交。分析試樣制備操作方法同樣品采集方法相似。但分析試樣制備必須在樣品采集的前提下進行。（2）初步分析：初步分析師關于分析試樣的一些基本屬性，可為恰當分析方案的確定提供參考。（3）試液準備：此部分包括試樣分解（待測試樣為固態(tài)）、試液處理、試液分析三個步驟。如果待測試樣是固態(tài)，則單擊"試液準備/試樣分解"菜單項即可進入操作界面。氣態(tài)和液態(tài)試樣不可進行"試樣分解"項目，而直接進行“試液處理”項目。在操作界面中的"分解方法"下拉框中選擇分解方法，操作面則會相應列出該方法可用的試劑，用戶可選擇適合的一種，在右側面板中就會顯示該試劑的相應信息，用戶補充輸入試樣溶質的質量和溶液總體積后單擊"提交"按鈕提交信息。試液處理：試液處理包括分離和富集、稀釋兩種方法。操作程序同試樣分解相似。但"分離和富集"與"稀釋"兩個項目用戶只能選做其一。試液分析：此部分包括待測試液描述和組分描述兩部分。操作界面如圖2。單擊"試液準備/試液分析"菜單項，即可進入該界面：

圖2試液準備/試液分析界面在"待測試液描述部分"輸入試液的各種特征后單擊"提交"按鈕提交數據。其中，在"特征陽離子"和"特征陰離子"輸入框中輸入數據后，單擊相應的"陽離子屬性"或"陰離子屬性"就可以在其右側面板中顯示相應離子的基本信息。這些信息將為以后的方案確定提供重要依據。在"組分描述"界面中輸入所需的各種數據后單擊"提交"按鈕即可提交數據。(2.2)分析方案確定在試樣準備完成后，點擊〃提交〃，即可進入〃分析方案確定”界面(如圖3)：風區(qū)骰曆{<心￡風區(qū)骰曆{<心￡0m?瘁電評北耳舟曲ICT產匣jl畤倔a■童曬ItMAS；貽:!HE妙SrtM切R援iKp勺崙燉?聘戸K嗇如靜■滬Q裁由口恂申5號哺耳警甲?|貳■￡?淞啊|舷捧犒|稈卄曲低旳|WZ中和涌疋汕強嗣疋彊咸臺申鼻bs如加反母WJfiir，iLSWttftnm^屯圖4酸堿滴定分析法的操作界面⑴待測試液分析：當進入分析方法界面后，在左側面板的"待測物特征"下拉框中選擇待測物所屬的酸堿類別后單擊確定，在右側的"分析方案"面板中就會顯示該待測物所用的滴定方法。⑵實驗準備：選擇實驗中所用的分析儀器、標準溶液、指示劑、緩沖溶液、分析試劑。實驗準備完成后，用戶單擊〃提交〃，提交相關數據（相關數據會在以后的試驗報告中顯示）即可。⑶實驗步驟：單擊〃實驗步驟”選項即可進入相應界面，再此界面中將會顯示前面待測試液分析所確定的具體試驗方法和實驗步驟，用戶可根據此來進行試驗。⑷數據處理：此界面共分為四部分，如圖5:圖5分析方法/數據處理操作界面界面左上部是標準溶液名稱和濃度的自動顯示，供用戶在數據計算中代入。界面左下部是方程式配平，用戶可以輸入方程式，然后單擊配平，在"配平后的系數"中將會顯示配平系數供用戶在數據計算中代入。此后，每輸入一個方程式需提交該方程式，以便將來在實驗報告中顯示。當用戶計算完畢后,在右上部的實驗數據輸入面板中輸入通過試驗和初步計算所得的待測試液組分離子的摩爾數，單擊計算按鈕則在右下部的計算結果面板中顯示所得的最終數據，提交該數據。⑸誤差分析：用戶需對實驗過程中可能引入的誤差進行分析，并判斷其對實驗結果所造成的影響。提交數據，則誤差分析會在生成的報告中顯示。至此，定量分析實驗操作程序完成。3、客戶報告本軟件為用戶提供了試驗記錄報告和試驗檢測報告兩種報告類型，用戶可根據自己的需要選擇生成的報告類型。數據庫的修改本軟件對實驗過程中所用到的實驗設備和化學常數數據庫設置了添加、刪除、修改、查詢的功能，用戶可根據需要對數據庫進行修改，以便日后查詢和使用。四、軟件發(fā)展前景隨著分析化學學科的快速發(fā)展和與其他學科的交叉滲透，把化學定量分析應用于計算機中，并建立與其他應用系統(tǒng)的數據接口，建立分析化學實驗室管理一體化，實現(xiàn)現(xiàn)代分析化學的信息化、網絡化，已成為日后該軟件的發(fā)展方向。例如：(1)把定量分析與虛擬化學試驗室的操作程序相連接。即操可根據本軟件提供的操作程序，在虛擬實驗環(huán)境下進行實驗操作，將理論與操作結合起來。以本軟件提供的操作和分析程序為理論依據，用戶不僅可以親身體驗操作過程，而且不必擔心實驗過程中的安全問題，而且可通過多媒體形式將其表達，真正達到人機互動的目的。（2）把定量分析與網絡化學虛擬儀器系統(tǒng)相結合，實現(xiàn)遠程監(jiān)控。用戶端（與本軟件相連接）可利用C/S、B/S建立與服務端的網絡通信，通過Internet網，將現(xiàn)場檢測信號以及相關信息數據傳送到遠程用戶端，用戶端便可根據本軟件提供的邏輯實驗操作分析程序，操作和控制現(xiàn)場虛擬儀器。五、結束語化學定量分析軟件（版本號：RSFX-DL2.0）運用了Delphi高級語言編程，借助計算機在存儲量和存取速度方面的強大優(yōu)勢，在自帶的各種化學常數數據庫以及分析試劑數據庫的支持下，根據化學定量理論和相關操作程序進行試樣分析——電腦詢問——操回答——電腦提示——操判斷——電腦指令——操執(zhí)行——電腦數據處理——結論顯示的人機對話式的操作程序，進行對待測物的定量分析。本軟件不僅可以作為優(yōu)秀的教學軟件使用，也可以滿足工礦企業(yè)實際定量分析的要求。第五課時中學基礎定量分析專題復習目標1考綱要求：掌握根據實驗試題的要求，進行設計基本方案進行分析、數據處理，得出結論，初步學會對實驗的評價方法，掌握有關量的計算。2．目標與能力：能運用已存儲知識，遷移、轉換和重組，熟練掌握教材中定量實驗的基本方法，提高學生解決問題的應用能力；分析實驗結果和處理實驗數據，得出正確結論的能力；設計簡單實驗方案，評價方案的能力。知識要點綜觀近幾年高考，有關定量實驗的考題時常出現(xiàn)在高考卷中，命題的方式是定量與定性相結合，題型以填空、簡答為主。定量實驗題不僅考查考生的觀察能力、操作能力、分析能力，還考查考生的數據處理能力。高中化學中最重要的定量實驗有：①、一定體積一定物質的量濃度溶液的配制；②、中和滴定；③、硫酸銅晶體中結晶水含量的測定；④、中和熱的測定等。下面對這四個定量實驗作簡要的解讀。一、硫酸銅晶體中結晶水含量的測定實驗原理：硫酸銅晶體里結晶水的質量分數m（C叫：皿今1：n16018m（晶體+坩堝）m（無水流酸銅+坩堝）=m（結晶水）實驗儀器：托盤天平、研缽、瓷坩堝、坩堝鉗、三腳架、泥三角、玻璃棒、干燥器、酒精燈。實驗步驟：①研磨②稱量m（坩堝）、③加熱④稱量m（坩堝+無水硫酸銅）⑤再加熱、再稱量至恒重⑥計算。注意事項:①放在干燥器中冷卻②要讓結晶水完全失去③加熱時間不能過長溫度不能過高。④加熱后最后兩次稱量的質量相差不超過0.1g。誤差分析【CuSO4?xH2O】原理：結晶水%=:m（結晶水）/m（晶體）］X100%=［18x/（160+18x）］X100%或［m（CuSO4）/160］：［m（H2O）/18］=1：x能引起誤差的操作m—m=m（晶體+坩堝）（無水流酸銅+坩堝）%或x值稱量的坩堝不干燥（結晶丿」\丿晶體不純含有不揮發(fā)性的雜質坩堝內附有不揮發(fā)的雜質晶體未研成細粉末粉末未完全變白就停止加熱加熱時間過長，部分變黑加熱后在空氣中冷卻加熱過程中有少量晶體濺出兩次稱量相差0.2g（仍為白色）

晶體表面有水二、配置一定物資的量濃度的溶液步驟：“一算、二取、三溶、四冷、五轉移，六洗、七振、八定、九搖、十裝瓶?！眱x器：托盤天平、藥匙（固體）―燒杯、玻棒、容量瓶、膠頭滴管量筒（液體）原理.c二nm（溶質的質量）八?7Tn=vM（溶質的摩爾質量）能引起誤差的一些操作（配置O.lmol/LNaOH溶液）因變量c(mol/L)mv稱量前燒杯內有水----稱量時間過長--用濾紙稱NaOH--向容量瓶注液時少量流出--未洗燒杯和玻璃棒--未冷到室溫就注入定容--整個過程不搖動--定容時，水多用滴管吸出--定容搖勻時液面下降再加水--定容后經振蕩、搖勻、靜置液面下降----定容時仰視讀數--定容是俯視讀數--三、酸堿中和滴定（以標準濃度鹽酸滴定未知濃度NaOH溶液為例）儀器.酸、堿式滴定管、鐵架臺、滴定管夾、錐形瓶、燒杯。用品.標準溶液、待測液、指示劑、蒸餾水步驟.檢漏、準備、滴定。注意事項：①滴定管的使用②指示劑的選擇③終點的準確判斷④手、眼的動作原理.c(NaOH)V(NaOH)能引起誤差的一些操作V(HCl)c(NaOH)藥品不純（如NaOH中含Na2O）錐形瓶用蒸餾水洗凈后，未把水倒凈錐形瓶用蒸餾水洗凈后，用待測液潤洗酸式滴定管未用標準液潤洗堿式滴定管未用待測液潤洗用移液管量取25mL待測時將殘液吹出內有氣泡，滴定后無氣泡尖嘴未充滿標準液就開始滴定滴定時部分標準液附在錐形瓶壁上滴定時搖勻或HC1成股流下滴前仰視讀數，滴后俯視讀數用酚酞做指示劑，當紅色褪成無色，返滴一滴無顏色變化

四、物質溶解度測定例如：硝酸鉀溶解度的測定實驗原理：硝酸鉀的溶解度S=溶質的質量溶劑（水）的質量xlOOg四、物質溶解度測定例如：硝酸鉀溶解度的測定實驗原理：硝酸鉀的溶解度S=溶質的質量溶劑（水）的質量xlOOg實驗步驟（溶質質量法）準確稱量（天平）干燥的蒸發(fā)皿的并記錄質量；②在恒溫水浴加熱下，配制硝酸鉀飽和溶液；③取一定量的硝酸鉀飽和溶液傾入蒸發(fā)皿內，稱量并記錄；④加熱蒸發(fā)皿內溶液至干，放入干燥器內冷卻后稱量并記錄；⑤根據上述公式計算S；⑥重復上述操作，取兩次的平均值。注意事項：①水?、跒楸ＷC溶液達到飽和，配制時硝酸鉀晶體要稍加過量，攪拌，在5分鐘內不再溶解即可。③不要濺失，要徹底蒸干④蒸干后的晶體連同蒸發(fā)皿一定要放在干燥器中冷卻，再稱量原理：溶質^x100m（溶劑）能引起誤差的一些操作誤差因素S值試管接觸燒杯壁試管內溶劑高出燒杯內的水面溫度計插在水浴水中溶解時間過短溶解過程中沒有攪拌將少量固體倒入蒸發(fā)皿內晶體未在干燥器內冷卻仰視溫度計刻度俯視溫度計刻度例題講演【例1】某實驗教材有下面一段文字：H2O2會與酸性高錳酸鉀溶液反應，生成Mn2+和02。取3%的H2O22mL于小試管中，小心地滴入1滴0.1mol/L的酸性高錳酸鉀溶液，記下從滴入到褪色所需的時間，然后，滴第2滴，再記下從滴入到褪色所需的時間，依次滴入第3滴、滴4滴，記錄結果如下：滴數1234567所需時間（s）25151210864試回答下列各問題：（1）研究表明，滴入各滴KMnO褪色時間不同是M少+作用的結果，試用一個化學術語來4描述Mn2+所起的作用；（2）現(xiàn)有三支試管、兩支膠頭滴管，酸性高錳酸鉀溶液和3%H2O2溶液，請根據實驗要求，簡要寫出第二步及以后的實驗步驟，證明Mn2+所起的作用：第一步：在A、B、C三支試管中分別加入2mL3%的溶液；第二步：……【思路點撥】試題很好地考查學生處理實驗結果、應用知識解決問題以及設計實驗的能

力。解題的關鍵在于對實驗數據作出處理。題目給出一個變量（不同溶液環(huán)境）對應一個因變量（1滴高錳酸鉀溶液褪色的時間）一組數據。聯(lián)系中學化學關于條件對反應速率影響實驗的已知知識，可知對該實驗數據采用''看變化趨勢”的方法，即看不同環(huán)境對應的高錳酸鉀褪色時間的變化趨勢。由表中數據可知：越往后面滴加相同量的高錳酸鉀，溶液褪色時間越短，這表明反應速率速率越來越快。根據外界條件對反應速率影響和題目信息可知，反應速率的影響是Mn2起催化作用的結果。這是實驗設計的關鍵。明確這一信息，聯(lián)系課本中研究“催化劑對化學反應速率影響”的實驗要求，很容易就能夠得出實驗方案?！窘狻看鸢福荩?）催化；（2）第二步：往A試管中滴入適量酸性高錳酸鉀溶液，振蕩；第三步：往B試管中滴入2-3滴A管中的溶液；第四步：往B、C試管中滴入1滴的酸性高錳酸鉀溶液?！军c評】數據處理是對實驗過程中得到的一系列數據進行加工整理、從而獲取實驗結論的一種思維加工過程。對實驗數據處理并得出合理的實驗結論的能力是一種重要的實驗能力，無論是高考化學試題還是高考理科綜合能力測試對該能力都提出明確的要求?！纠?】、某化學研究小組為探究鐵腐蝕的條件（機理），設計了如下的探究實驗：在一定的條件下，在A、B、C、D、E五只小燒瓶中分別處理過的鐵絲（見表格），然后裝配成右圖所示的四套裝置，每隔一段時間測量導管中水柱上升的高度。結果如下（表中所列數據為導管水面上升的高度/mm）：時間/h00.51.01.52.02.53.0A瓶（盛干燥鐵絲）0000000B瓶（盛沾了食鹽水的鐵絲）00.41.23.45.67.69.8C瓶（盛沾了清水的鐵絲）0000.30.82.03.5D瓶（盛完全浸沒在食鹽水中的鐵絲）0000000E瓶（盛完全浸沒在清水中的鐵絲）0000000通過實驗得到的數據，可以得到的結論是：<【思路點撥】本題突出對實驗結果進行分析處理并對實驗結果作出評價等方面的探究性學習能力。題目指明本實驗開展鋼鐵腐蝕的研究，并給出實驗得到的數據。題目給出的是不同條件下、不同時間時導管中水柱上升的高度的五組數據。如何處理該實驗數據呢？主要有兩個思路：1）看是否變化；2）看相對大小。即看是否形成水柱，若形成水柱，哪中水柱變化快。由于表中A、D、E的數據不隨時間變化，結合鋼鐵吸氧腐蝕知識，可推知該三瓶對應的實驗條件下鐵不會腐蝕；而表中B和C導管中會產生液柱，而且同一時間時B瓶水柱高度比C瓶高，說明B燒瓶吸氧腐蝕速率比C瓶快更快?！窘狻夸撹F腐蝕是鐵、氧氣、水共同作用的結果；當有食鹽存在時更易生銹?！军c評】有些考生容易將問題復雜化，將電化學腐蝕和反應速率的因素混淆起來【例3】、進行測定硫酸銅晶體中結晶水含量的實驗時：（1）加熱前應該把晶體放在中研碎；加熱失去結晶水后，應該放在冷卻；（2）判斷晶體是否完全失去結晶水的方法是：；（3）下表是實驗過程中得到的實驗數據，請?zhí)顚懴铝杏嬎憬Y果：坩堝質量坩堝與晶體質量加熱后坩堝與剩余物質量CuSO4?xH2O中x值15.0g26.6g23.0g【思路點撥】很多定量實驗都以物質質量和液體（氣體）體積作為可測量（實驗中直接用儀器測量的數值），實驗過程中要測定某些階段的質量、體積。試題給出實驗過程測量得到的有關質量，要求計算結晶水的含量。如本題，通過三次測定有關儀器（包括所盛物質）的質量（可測量）求酸結晶水的含量（待測量）。此類實驗數據處理一般采用“加減求和差”的思路，即根據實驗數據之間的對應關系，進行相加或相減，得到“和”或“差”值。然后依據數字間關系進行化學運算，得出結論。對表中的數據處理可得：晶體質量為26.6g-15.0g=11.6g；結晶水的質量為26.6g-23.0g=3.6g。利用CuSO4?xH2O?xH2O兩者量的關系，可知x=4?！敬鸢浮浚?）研缽；干燥器內；（2）最后兩次稱量坩堝和剩余物的質量相差不足0.1g；（3）x=4。【點評】解題的關鍵在于理解實驗的原理和特殊儀器的使用方法?！纠}4】、某同學進行6次滴定20.00mL某濃度的NaOH溶液，所用0.1250mol/L標準鹽酸的體積分別如下：次數123456V(HC1)mL19.8020.2520.2620.2820.8820.32若要求滴定誤差不超過0.5%，試計算NaOH溶液的濃度?！舅悸伏c撥】［分析］試題以中和滴定實驗為素材，給出多次滴定時所得到的可測量——溶液的體積，要求待測液的物質的量濃度。我們知道，為減小偶然誤差，在中和滴定過程中必須重復進行滴定。在處理實驗中得到的多個數值（標準液的體積）時，思路總是“先取舍，求均值”。因為在測得的數據中，往往或有一些數據較大程度地偏離其它數據，處理前必須先舍棄；然后對舍棄后的剩余數據進行求平均值。這樣得到的結果較為可靠。如本題，題目已經指明滴定誤差不超過0.5%，因此標準鹽酸的體積不得超過0.1mL。從6次數據來看，很明顯的，第1次、第5次的數值明顯較大程度地偏離其它數值，計算時首先應該舍棄。在此基礎上在求算，得到鹽酸消耗的體積：V（HC1）=（20.25mL+20.26mL20.28mL+20.32mL）/4=20.28mL，根據中和反應中有關量的關系，很容易得到NaOH溶液的濃度。［答案］0.126mol/L【點評】本題涉及到高中最基礎實驗操作—中和滴定定量實驗，平時學生操作時常常做了三次，但本題是6次操作，如何對數據進行科學處理是本題的關鍵，“先取舍，求均值”只要有鹽酸消耗的體積，題目就迎刃而解了。【例5】、下表數據是在某高溫下，金屬鎂和鎳分別在氧氣中進行氧化反應時，在金屬表面生成氧化薄膜的實驗記錄（表中a，b均為與溫度有關的數據）：反應時間t/h1491625MgO層厚Y/nm0.05a0.20a0.45a0.80a1.25aNiO層厚Y'/nmb2b3b4b4b請?zhí)羁栈卮穑海?）金屬高溫氧化腐蝕速率可以用金屬氧化膜的生長速率來表示，其理由是（2）金屬氧化膜的膜厚Y跟時間t所呈現(xiàn)的關系是（填直線、拋物線、對數或雙曲線等類型）；MgO氧化膜厚Y屬型；NiO氧化膜厚Y'屬型。（3）Mg與Ni比較，哪一種金屬具有更好的耐氧化腐蝕性：；理由是：【思路點撥】本題給出兩種金屬在高溫條件下氧化反應時氧化膜厚度與時間的關系數據，要求考生對實驗數據作出處理，考查學生研究與解決實際問題的能力。由于本題涉及兩種不同的金屬在相同條件下的腐蝕數據（氧化膜厚度），處理時，肯定要進行對比（即前面所說的“看相對大小”。然而由于數據涉及a、b兩個未知數，無法直接比較大小，因此必須通過“建數學模型”的思路進行處理。建數學模型，就是要對有關實驗數據進行研究，得出有關變量的函數關系（定量規(guī)律）。分析Y-t的關系，可知它們之間的定量關系為:Y=0.05at；

而依據Y'-t的關系，可知它們之間的定量關系為：Y'=btl/2明確這樣的函數關系并結合數學知識，很容易作答。［答案］（1）反應速率可以用反應物的消耗速率，也可以用產物的生成速率；（2）直線、拋物線；（3）Ni,它的腐蝕速率隨時間的增長比鎂的慢?？荚囀Х贮c【例1】：測量一定質量的鋁鋅合金與強酸溶液反應產生的氫氣的體積，可以求得合金中鋁和鋅的質量分數?，F(xiàn)有下列實驗用品：長頸漏斗（或玻璃棒）、800mL燒杯、100mL量筒、短頸玻璃漏斗、銅網、鋁鋅合金樣品、濃鹽酸（密度^_3）、水。按圖示裝置進行實驗，回答下列問題。（設合金樣品全部反應，產生的氣體不超過100mL）（1）補充下列實驗步驟，直到反應開始進行（鐵架臺的鐵夾的安裝可省略）：將稱量后的合金樣品用銅網小心包裹好，放在800mL燒杯底部，把短頸漏斗倒扣在樣品上面；……■_（2）合金樣品用銅網包裹的目的是?！疽族e點分析】分析：題干已經明確該實驗的實驗原理是通過測量一定質量的鋁鋅合金與強酸溶液反應產生的氫氣的體積，求得合金中鋁和鋅的質量分數。結合題目和圖中所給裝置分析，這是一個制取氫氣并用量筒通過排水集氣法收集測定產生的氫氣的體積的實驗，應該在實驗之前往燒杯里裝水，液面應該沒過漏斗頸，量筒里應先裝滿水后倒置。開始時如果在燒杯中先注入酸，放入金屬會馬上發(fā)生反應，此時收集裝置若沒有安裝好，實驗將無法進行。所以開始時在燒杯中一定要先注入水，待裝置安裝好、放好藥品后，再通過長頸漏斗注入濃鹽酸和金屬反應制取氫氣。由于金屬是鋁鋅合金，密度較小，并且和酸反應產生的氫氣吸附在合金的表面，在反應中容易上下浮動，給實驗結果造成誤差，所以用不與鹽酸反應的銅網包裹，使之不致漂浮。因為合金本身是由兩種活潑性不同的金屬單質組成，已經在酸溶液中形成原電池，所以銅網不是用來制作原電池用的。【正確答案】：（1）②往燒杯中注入水，直到水面沒過漏斗頸。在100mL量筒中裝滿水，倒置在盛水的燒杯中（量筒中不應留有氣泡），使漏斗頸伸入量筒中，燒杯中水面到杯口至少保留約100mL空間。將長頸漏斗（或玻璃棒）插入燒杯并接近燒杯底部，通過它慢慢加入濃鹽酸，直至有氣體產生。（2）使樣品在反應時能保持在燒杯適當的位置（或答避免反應時樣品漂浮）

課堂反饋1、在一支25mL的酸式滴定管中盛入O.lmol/L的HC1溶液,其液面恰好在5mL刻度處,若把滴定管中的溶液全部放入燒杯中，然后以O.lmol/LNaOH溶液進行中和，則所需NaOH溶液的體積是大于20mL小于20mL大于20mL小于20mL等于20mL等于5mL2、填空(1)圖I表示10mL量筒中液面的位置，A與B,B與C刻度間相差ImL,如果刻度A為4,量簡中液體的體積是mLo'I圖II表示50mL滴定管中液畫的位置，如果液面處的讀數是a,則滴定管中液體的體積(填代號)o(1999年全國高考題)A.是amLB.是(50-a)mLC.一定大于amLD.—定大于A.是amLB.是(50-a)mL3、現(xiàn)有以下四取液量器：A.50mL量筒；B.20mL移液管；C.25mL滴定管；D.100mL刻度燒杯。下列實驗中，劃線部分量取液體時，應選擇何種量取器才能既快又能滿足要求。以適量水(約25mL)溶解基準物質鄰苯二甲酸氫鉀0.4000g，然后以酚酞作指示劑，標定NaOH溶液。為測定阿斯匹林藥片中乙酰水楊酸的含量，稱取粉樣0.2000g,加入NaOH溶液,在蒸氣浴上加熱15min使樣品溶解……取工業(yè)級CuSO4.5H2O，經提純后，取純CuSO4.5H2O若干克，加入30.5mL水溶解成飽和溶液，測CuSO4.5H2O的溶解度。用銀量法測定AgNO3中Ag的含量，稱取一定量AgNO3樣品，用水溶解，加入20.00mLNaCl標準溶液,K2CrO4作指示劑，用標準AgNO3溶液滴定到磚紅色為終點。4、實驗室里需用480mL0.1mol/L的硫酸銅溶液，現(xiàn)選取500mL容量瓶進行配制，以下操作正確的是A.稱取7.68g硫酸銅，加入500mL水B.稱取12.0g膽磯配成500mL溶液C.稱取8.0g硫酸銅，加入500mL水D.稱取12.5g膽磯配成500mL溶液5、用pH試紙測定某無色溶液的pH時，規(guī)范的操作是(1992年全國高考題)將pH試紙放入溶液中觀察其顏色變化，跟標準比色卡比較將溶液倒在pH試紙上，跟標準比色卡比較

用干燥的潔凈玻璃棒蘸取溶液，滴在pH試紙上，跟標準比色卡比較在試管內放入少量溶液，煮沸，把pH試紙放在管口，觀察顏色，跟標準比色卡比較參考答案―、硫酸銅晶體中結晶水含量的測定能引起誤差的操作m—m=m（晶體+坩堝）（無水流酸銅+坩堝）（結晶水）%或x值稱量的坩堝不干燥增大偏大晶體不純含有不揮發(fā)性的雜質減小偏小坩堝內附有不揮發(fā)的雜質沒有影響不變晶體未研成細粉末減小偏小粉末未完全變白就停止加熱減小偏小加熱時間過長，部分變黑增大偏大加熱后在空氣中冷卻減小偏小加熱過程中有少量晶體濺出增大偏大兩次稱量相差0.2g（仍為白色）減小偏小晶體表面有水增大偏大二、配置一定物資的量濃度的溶液能引起誤差的一些操作（配置O.lmol/LNaOH溶液）因變量c(mol/L)mv稱量前燒杯內有水----不變稱量時間過長減小--偏小用濾紙稱NaOH減小--偏小向容量瓶注液時少量流出減小--偏小未洗燒杯和玻璃棒減小--偏小未冷到室溫就注入定容--減小偏大整個過程不搖動--減小偏大定容時，水多用滴管吸出減小--偏小定容搖勻時液面下降再加水--增大偏小定容后經振蕩、搖勻、靜置液面下降------定容時仰視讀數--減小偏大定容是俯視讀數--增大偏小三、酸堿中和滴定（以標準濃度鹽酸滴定未知濃度NaOH溶液為例）能引起誤差的一些操作V(HC1)c(NaOH)藥品不純（如NaOH中含Na2O）增大偏咼錐形瓶用蒸餾水洗凈后，未把水倒凈沒有影響沒有影響錐形瓶用蒸餾水洗凈后，用待測液潤洗增大偏咼酸式滴定管未用標準液潤洗增大偏咼堿式滴定管未用待測液潤洗減小偏低用移液管量取25mL待測時將殘液吹出增大偏咼內有氣泡，滴定后無氣泡增大偏咼尖嘴未充滿標準液就開始滴定增大偏咼滴定時部分標準液附在錐形瓶壁上增大偏咼滴定時搖勻或HC1成股流下減小偏低滴前仰視讀數，滴后俯視讀數減小偏低用酚酞做指示劑，當紅色褪成無色，反滴一滴無顏色變化增大偏咼四、物質溶解度測定能引起誤差的一些操作誤差因素S值試管接觸燒杯壁溫度高偏大試管內溶劑高出燒杯內的水面溫度低偏小溫度計插在水浴水中溫度偏低偏小溶解時間過短溶質m小偏小溶解過程中沒有攪拌溶質m小偏小將少量固體倒入蒸發(fā)皿內溶質m大偏大晶體未在干燥器內冷卻溶質m大偏大仰視溫度計刻度溫度偏低偏大俯視溫度計刻度溫度偏咼偏小課堂反饋1、分析：滴定管的刻度是上小下大，且在下端無刻度，再加上一段尖咀部分，同HCl溶液的體積大于25mL-5mL=20mL。答案：A點評：本題要求考生熟練掌握酸式滴定管結構，若把滴定管和量筒結構混淆，則會錯選C?？疾榭忌欠裼H自動手做過實驗，是否勤于觀察、思考實驗問題，同時用兩處7個字的著重號強調審題意義。2、分析：(1)量筒的小刻度在下，大刻度在上，所以刻度A為4,B為3,每一個格為0.2mL,所以讀數為3.2mL；(2)滴定管的零刻度在上，由于液面處讀數是a,液面至最低刻度(50mL)的體積為(50-a)mL，又由于最低刻度下還有一段盛有液體，所以液體體積一定大于(50-a)mL。答案：(1)3.2mL；(2)D。點評：考查學生能否熟悉量筒及滴定管兩種量液儀器量液的操作的讀數。只要熟識量筒小刻度在下，滴定管“0”刻度在上，自然就能作出回答。3、分析：考查學生對不同實驗儀器精度要求的理解，以及學生對各種儀器精度的識記能力。帶刻度的燒杯、量筒、移液管、滴定管等定量儀器都可以用來量取液體。量筒是粗量儀器，相對誤差較大，一般情況下經常被采用。稱液管、滴定管精度可達O.OlmL，是精量儀器。該題中實驗(1)只需粗量，甚至只用帶刻度的燒杯即可。實驗(2)和(4)則要求精量，必須用移液管和滴定管。實驗(3)用50mL量筒能滿足要求。答案：(1)A、D；(2)C；(3)B。點評：對實驗要求的精度和儀器的精度的統(tǒng)一要把握好。4、分析：首先應以500mL來計算膽磯或硫酸銅的質量，計算得出應用12.5g膽磯或8.0g硫酸銅，因此A、B項錯誤，由于配制500mL溶液，故C加水500mL應是錯誤的，而應加水稀釋到500mL。答案：D點評：物質的量濃度溶液的配制應注意：①實驗的第一步操作是：檢查容量瓶是否漏水;②溶解或稀釋后的溶液應冷卻到室溫方能轉入容量瓶中；③用膠頭滴管定容（便于控制加入的蒸餾水的量）；④溶液配制好后，應轉入干燥潔凈的試劑瓶中。5、分析：pH試紙中含有化學物質，放入溶液中，給溶液引入雜質；溶液倒在pH試紙上既浪費化學藥品，還會產生傷害事故；A和B均不正確。D中測量不準確，也不科學。答案：C點評：試紙的種類很多，常用的有紅色石蕊試紙、藍色石蕊試紙、pH試紙、淀粉碘化鉀試紙和品紅試紙等。（1）在使用試紙檢驗溶液的性質時，一般先把一小塊試紙放在表面皿上，用沾有待測溶液的玻璃棒點在試紙的中部，觀察顏色的改變，判斷溶液的性質。（2）在使用試紙檢驗氣體的性質時，一般先用蒸餾水把試紙潤濕，粘有玻璃棒的一端，用玻璃棒把試紙放到盛有待測氣體的試管口（注意不要接觸），觀察顏色是否改變，判斷氣體的性質。另外，還應注意，有些試紙是不能事先潤濕的，比如pH試紙。第六節(jié)定性與定量分析方法一、定性分析方法色譜定性分析是鑒定樣品中各組分是何種化合物。用氣相色譜法通常只能鑒定范圍已知的未知物，對范圍未知的混合物單純用氣相色譜法定性則很困難。常需與化學分析或其它儀器分析方法配合。利用保留值定性(1)已知物對照法：根據同一種物質在同一根色譜柱上和相同的操作條件下保留值相同的原理進行定性。將適量的已知對照物質加入樣品中，混勻，進樣。對比加入前后的色譜圖，若加入后某色譜峰相對增高，則該色譜組分與對照物質可能為同一物質。由于所用的色譜柱不一定適合于對照物質與待定性組分的分離，即使為兩種物質，也可能產生色譜峰疊加現(xiàn)象。為此，需再選一根與上述色譜柱極性差別較大的色譜柱，再進行實驗。若在兩根柱上該色譜峰都產生疊加現(xiàn)象，一般可認定二者是同一物質。已知物對照法，對于已知組分的復方藥物和工廠的定型產品分析尤為實用。(2)利用相對保留值定性：測定各組分的相對保留值ris，與色譜手冊數據對比進行定性。相對保留值是待定性組分⑴與參考物質(s)的調整保留值之比，即：risR(risR(i)V，—RiV'Rs(2?25)由于分配系數只決定于組分的性質、柱溫與固定液的性質，因而ris與固定液的用量、柱長、載氣流速及柱填充情況等無關。故氣相色譜手冊及文獻都登載相對保留值。利用此法時，先查手冊，根據手冊規(guī)定的實驗條件及參考物質進行實驗。相對保留值定性法適用于沒有待定性組分的純物質的情況，也可與己知物對照法相結合，先用此法縮小范圍，再用己知物進行對照。利用兩譜聯(lián)用定性氣相色譜的分離效率很高，但僅用色譜數據定性卻很困難。而紅外吸收光譜、質譜及核磁共振譜等是鑒定未知物的有力工具，但卻要求所分析的樣品成分盡可能單一。因此，把氣相色譜儀作為分離手段，把質譜儀、紅外分光光度計等充當檢測器，兩者取長補短，這種方法稱為色譜-光譜聯(lián)用，簡稱兩譜聯(lián)用。聯(lián)用方式有兩種，一種是聯(lián)合制成一件完整的儀器稱為聯(lián)用儀(在線聯(lián)用)。另外一種是收集某氣相色譜分離后的各純組分，而后用光譜儀器測定它們的光譜，進行定性，稱為兩譜聯(lián)用法，這屬于非在線聯(lián)用。目前比較成熟的在線聯(lián)用儀有：（1）氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）:由于質譜的靈敏度高（需樣量僅lO-ii?10-8g）、掃描時間快（0?1000質量數，掃描時間可短于is）,并能準確測定未知物的分子量，給出許多結構信息。因此，氣相色譜-質譜聯(lián)用是目前最成功的聯(lián)用儀器。它在獲得色譜圖的同時，可得到對應于每個色譜峰的質譜圖。根據質譜對每個色譜組分進行定性。（2）氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用：傅里葉變換紅外分光光度計（FTIR）掃描速度快（全波數掃描0.1至幾秒），靈敏度高（信號可累加），而且紅外吸收光譜的特征性強，因此氣相色譜-傅里葉變換紅外聯(lián)用儀（GC-FTIR）也是一種很好的聯(lián)用儀器，能對組分進行定性鑒定。但其靈敏度與圖譜自動檢索還不如GC-MS。二、定量分析方法氣相色譜定量分析具有快速、靈敏、簡便、準確度高、精密度好等特點。定量分析的依據是在實驗條件恒定時峰面積與組分的量成正比，即W=f'A。因此，必須準確測量峰iii面積和比例常數f（稱為校正因子）。在各種操作條件（色譜柱、溫度、流速等）不變時，在一i定進樣范圍內，色譜峰的半峰寬與進樣量無關。因此正常峰也可用峰高代替峰面積求含量（一）峰面積的計算峰面積測量的準確度直接影響定量結果，不同峰形的色譜峰必須采用不同的測量方法才能得到較準確的結果。1?峰高乘半峰寬法根據流出曲線方程式已推導出正常色譜峰面積計算式，即：A=1.065hxW（2.26）1/2用讀數顯微鏡測量半峰寬，其測量誤差可控制在1%以下。峰高乘平均峰寬法對于不對稱峰，用平均峰寬代替半峰寬，計算結果較準確。平均峰寬即峰高0.15倍處的峰寬（W0.15）和0.85倍處的峰寬（W0.85）的平均值。A=1.065hx（W+W）/2（2.27）0.150.85自動求積法目前的氣相色譜儀都帶有數據處理機或色譜工作站，能自動打印或顯示出峰面積，一般為uV?s及峰高。這類儀器測量的準確度高（RSD為