對(duì)羥基苯乙酸的合成

對(duì)羥基苯乙酸的合成

對(duì)羥基苯乙酸是合成-它的重要單體。羥基和羧基含有在分子中。通過(guò)氨化生產(chǎn)對(duì)羥基苯乙酰胺，通過(guò)醚化生產(chǎn)對(duì)羥基苯乙酸，通過(guò)酯化生產(chǎn)對(duì)羥基苯乙酸，并通過(guò)甲基還原對(duì)羥基苯乙烯。這些衍生物主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。依據(jù)品種和品質(zhì)不同,上述衍生物出口報(bào)價(jià)12～30萬(wàn)元/噸,不僅用于出口,國(guó)內(nèi)需求量也不斷增加。對(duì)羥基苯乙酸有多種合成方法,例如,苯乙腈水解法,對(duì)羥基苯甲醛與四氯化碳合成法及對(duì)羥基扁桃酸鹽還原法等。前兩種方法工藝流程長(zhǎng),收率低,三廢難處理。扁桃酸鹽法較簡(jiǎn)便,但扁桃酸鹽短缺,并且如用氫-鈀或亞钖鹽、氫碘酸作還原劑,會(huì)涉及安全,催化劑昂貴、重金屬鹽毒性、價(jià)高等問(wèn)題。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究,作者用氧法簡(jiǎn)便自制乙醛酸,合成對(duì)羥基扁桃酸鹽,再與焦亞硫酸鈉反應(yīng),成功地合成了對(duì)羥基苯乙酸,克服了高價(jià)還原劑的安全,毒性及高成本等問(wèn)題對(duì)人們的困擾,為經(jīng)濟(jì)合成苯乙酸類打下工業(yè)化基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1原理1.2試驗(yàn)用儀器與方法耐壓反應(yīng)瓶(用抽濾瓶組裝);壓力表0～0.5MPa,上海曉峰儀表廠;TED溫控儀,0～300℃,浙江超光儀表廠;XT—4顯微熔點(diǎn)儀。40%=乙醛酸,自制;50%=對(duì)羥基扁桃酸鈉,自制;苯酚,化學(xué)純,西安試劑廠;焦亞硫酸鈉,食品級(jí);氯化亞钖,化學(xué)純,西安試劑廠。1.3合成方法1.3.150%對(duì)氨基杏仁鈉的合成按照文獻(xiàn)的方法用自制40%乙醛酸與苯酚縮合得到50%對(duì)羥基扁桃酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下同)。1.3.2體系的壓力和溫度控制將自制的50%對(duì)羥基扁桃酸鈉57g(0.15mol),焦亞硫酸鈉15.7g(0.0825mol),助劑及水加入到耐壓反應(yīng)瓶中,蓋上裝有溫度計(jì)的橡皮塞,用緊固夾將橡膠塞牢固地固定在反應(yīng)瓶上口,反應(yīng)瓶側(cè)管通過(guò)耐壓膠管和T形玻管與壓力表及排氣管連接,各連接處用乳膠管和環(huán)形緊固夾作好抗壓密封。檢查并確認(rèn)體系不漏氣后,將反應(yīng)瓶浸入菜油加熱浴中,調(diào)節(jié)溫控儀,漸漸升溫,間歇搖動(dòng)反應(yīng)瓶,料液升達(dá)預(yù)定溫度后,控制體系總壓0.1～0.5MPa,保溫保壓反應(yīng)4～5h,反應(yīng)進(jìn)行中,盡可能強(qiáng)烈搖動(dòng)反應(yīng)瓶。反應(yīng)完成后,卸壓,將反應(yīng)混合物冷卻到室溫,入電冰箱冷凍2h,抽濾,用去離子水洗2次,抽干,干燥,得白晶體19.2g,收率85%。2結(jié)晶純度的測(cè)定將13.2g合成的產(chǎn)品用去離子水重結(jié)晶,過(guò)濾,洗凈,抽干,105～110℃烘干至恒重,得到白色結(jié)晶粉末,測(cè)得mp146～151℃與文獻(xiàn)一致;用酸堿滴定法測(cè)其純度為98.6%,符合文獻(xiàn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。綜合上述目視的產(chǎn)品外觀、檢測(cè)的mp及純度數(shù)據(jù),可確認(rèn)該產(chǎn)品為對(duì)羥基苯乙酸。3討論3.1幾種還原劑的安全生產(chǎn)情況將對(duì)羥基扁桃酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)羥基苯乙酸,要用還原劑。要使該轉(zhuǎn)變具有工業(yè)價(jià)值,還原劑應(yīng)符合下列要求:確保安全生產(chǎn),產(chǎn)品收率較高,成本較低。其中安全是第一位的,安全包括不爆、無(wú)毒、環(huán)境友好等?，F(xiàn)將幾種還原劑的情況列入表1。從幾種還原劑的比較說(shuō)明,用焦亞硫酸鈉作該反應(yīng)的還原劑,不僅使反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)便,而且安全高效,成本降低,滿意地解除了其它還原劑易爆、毒性或價(jià)高對(duì)人們的困擾,是該合成的優(yōu)越還原劑。3.2產(chǎn)地苯酚對(duì)合成目標(biāo)物的影響市場(chǎng)缺少對(duì)羥基扁桃酸,合成對(duì)羥基苯乙酸,要用苯酚和乙醛酸自制對(duì)羥基扁桃酸。在目標(biāo)物質(zhì)合成中發(fā)現(xiàn),苯酚品質(zhì)對(duì)合成有重要影響。在同樣工藝操作下,不同產(chǎn)地苯酚對(duì)合成的影響見表2。表2說(shuō)明,不同產(chǎn)地苯酚內(nèi)在品質(zhì)有較大差別,西安廠苯酚品質(zhì)好,應(yīng)用三次,均能成功合成目標(biāo)物;天津某廠苯酚三次應(yīng)用,合成的目標(biāo)物熔點(diǎn)均大于160℃,不是對(duì)羥基苯乙酸。這說(shuō)明天津該廠苯酚不能用于本合成,其原因可能是這種苯酚變質(zhì)或某雜質(zhì)超標(biāo),促進(jìn)了羥醛縮合反應(yīng),生成了線型聚合物,導(dǎo)致用于本合成的失敗。在選用苯酚時(shí),要先作應(yīng)用小試,看效果決定取舍。也要重視對(duì)羥基扁桃酸的鑒定,苯酚品質(zhì)對(duì)合成的影響有待進(jìn)一步專門研究。3.3焦亞硫酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響在上述反應(yīng)條件下,考察反應(yīng)物量比對(duì)合成的影響,結(jié)果見表3。表3顯示,隨著焦亞硫酸鈉用量增大,產(chǎn)品收率逐漸提高,在物質(zhì)量比1:0.55時(shí),得率最高。進(jìn)一步提高焦亞硫酸鈉用量,產(chǎn)率不再提高,綜合考慮產(chǎn)率、成本等因素,確定反應(yīng)物量比為1∶0.55。1工業(yè)合成法(1)焦亞硫酸鈉能將對(duì)羥基扁桃酸鈉還原為對(duì)羥基苯乙酸,產(chǎn)品已鑒定確認(rèn)。這一