第九章 晶體結(jié)構(gòu)

第九章晶體結(jié)構(gòu)第1頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月因負離子較大，正離子較小。故離子化合物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問題。具體處理時可以按負離子(大球)先進行密堆積，正離子(小球)填充空隙的過程來分析討論離子化合物的堆積結(jié)構(gòu)問題。第2頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式9.4.1不等徑圓球的密堆積

負離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙?？障兜男褪接校?/p>

(4)正三角形空隙(配位數(shù)為3)(1)正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8)(2)正八面體空隙(配位數(shù)為6)(3)正四面體空隙(配位數(shù)為4)第3頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)正方體（立方）空隙（配位數(shù)為8）小球在此空隙中既不滾動也不撐開時，r+/r-比值為：體對角線=2r++2r-

立方體棱長=2r-第4頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月小球滾動，意味著有些正負離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。小球?qū)⒋笄驌伍_，負負不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)

=1時，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問題。所以由以上分析可知，當(dāng)

介于0.732---1.00之間（不包括1.00）時，正離子可穩(wěn)定填充在負離子所形成的立方體空隙中。在正方體空隙中，球數(shù):空隙數(shù)=1:1第5頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)正八面體空隙（配位數(shù)為6）當(dāng)負負離子及正負離子都相互接觸時，由幾何關(guān)系:當(dāng)負離子作最密堆積時，由上下兩層各三個球相互錯開60°而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。第6頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)伍_，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_0.732時，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。滾動，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。（不包括0.732）時，正離子配位數(shù)為6，填正八面體空隙。

六配位的正八面體空隙第7頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)正四面體空隙（配位數(shù)為4）第8頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)正三角形空隙（配位數(shù)為3）第9頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表9-4-1配位多面體的極限半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)min平面三角形體30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.000第10頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4.2結(jié)晶化學(xué)定律哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)”。典型晶體的實際結(jié)構(gòu)多數(shù)符合上述定律，但當(dāng)晶體中存在下列因素時，可能會使實際結(jié)構(gòu)不符合上述規(guī)律：M—X間共價鍵的形成；M—M鍵的形成；配位場效應(yīng)使離子配位多面體變形等因素。第11頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)數(shù)量關(guān)系(2)大小關(guān)系(3)極化作用極化作用增強，鍵型由離子型向共價型過渡，配位數(shù)降低（共價鍵具有飽和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。見表9-4-1中有關(guān)數(shù)據(jù)第12頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4.3ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式(1)NaCl型（0.414→0.732）Pauling半徑比（有效半徑比）Cl-作A1型密堆積，Na+填充在正八面體空隙中。Cl-與Na+的配位數(shù)均為6。Shannon半徑比第13頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月屬于立方面心點陣，結(jié)構(gòu)單元為一個NaCla=562.8pm空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶體都屬于NaCl型。（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。第14頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)CsCl型（0.732→1.00）(有效半徑比)Cl-作簡單立方堆積，Cs+填入正方體空隙。配位比為8∶8。Pauling半徑比Shannon半徑比第15頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等屬CsCl型屬于簡單立方點陣，結(jié)構(gòu)單元為一個CsCl空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：a=411.0pm（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。第16頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）若S2-作A1型堆積，Zn2+填入四面體空隙中(有較強的極化作用)。配位比為4：4。(有效半徑比)Pauling半徑比Shannon半徑比頂點及面心為S2-，四面體空隙位置為Zn2+。①第17頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月a=540.6pmS2-

Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等屬立方ZnS型晶體屬于立方面心點陣，結(jié)構(gòu)單元為一個ZnS空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：(兩種離子的坐標(biāo)可以互換。)第18頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月若S2-作A3型堆積，Zn2+仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中,球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1∶1∶2的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)。②可抽出六方晶胞，每個晶胞中有兩個ZnS，一個結(jié)構(gòu)基元為兩個ZnS。第19頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)

空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

第20頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu).已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-V族和II-VI族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe第21頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)CaF2型（螢石型）（0.732→1.00）

F-作簡單立方堆積，Ca2+填入立方體空隙（占據(jù)分?jǐn)?shù)50%），配位比為8∶4（F-的配位數(shù)為4，Ca2+的配位數(shù)為8）。(有效半徑比)Pauling半徑比Shannon半徑比第22頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)屬于立方面心點陣，結(jié)構(gòu)單元為一個CaF2

空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),

(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

第23頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然，F(xiàn)-占據(jù)頂點、體心、面心、棱心的位置，Ca2+占據(jù)8個小立方體中的4個體心位置。

Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：SrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)F-離子位置，負離子占據(jù)Ca2+的位置。

第24頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)TiO2型（金紅石型）

O2-近似按立方A1型堆積，Ti4+填充了變形八面體空隙中（占據(jù)率50%）,O2-的配位數(shù)為3，Ti4+的配位數(shù)為6。Pauling半徑比第25頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月TiO2為四方簡單點陣，結(jié)構(gòu)單元為2個TiO2Ti4+：

O2-：

u為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，金紅石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型。空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：第26頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體構(gòu)型晶系

點陣結(jié)構(gòu)基元配位比

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點群AB立方立方F（4個）立方立方P（1個）立方立方立方F（4個）六方六方六方表9-4-2幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

第27頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體構(gòu)型晶系

點陣結(jié)構(gòu)基元配位比分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點群AB立方立方F金紅石四方四方P

(4個)表9-4-2幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

第28頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月離子半徑是一個非常有用但無確切定義的概念。因為電子在核外的分布是連續(xù)的，并無截然確定的界限。所以離子半徑的數(shù)值也是與所處的特定條件（環(huán)境）有關(guān)的。實驗結(jié)果直接給出的是晶胞參數(shù)和點陣型式等信息，通過這些信息可以推知正、負離子間的距離（即r++r-)。如何將這個半徑之和數(shù)值劃分為正、負離子的半徑，則需要一定的技巧。9.5離子半徑第29頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)哥希密特半徑(接觸半徑）表9-5-1一些NaCl型晶體的晶胞參數(shù)/pm晶體(a/2)晶體(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)第30頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月正、負離子間的接觸情況不外乎有如下三種圖式，但正離子在空隙中滾動的型式是不穩(wěn)定的。八面體配位中正、負離子的接觸情況第31頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月正負離子剛好接觸。a不隨r+改變?？梢酝瑫r確定r+和r-

正離子較小，在空隙中滾動。a不隨r+

改變。不能確定r+

正離子較大，將負離子撐開。a隨r+的增大而增大。不能確定r+和r-

第32頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月分析表9-5-1中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：MgS→MnS幾乎不變MnS應(yīng)屬（b）

MgSe→MnSe幾乎不變MnSe應(yīng)屬（b）

MnS中：

第33頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月MnSe中：

再分析MgO與MnO，晶胞參數(shù)由420pm增大到448pm，因此可以推斷，MnO屬于撐開型(a)利用各種NaCl型晶體的a，經(jīng)過反復(fù)精修擬合，得到80多種離子半徑。

稱為哥希密特半徑(數(shù)據(jù)表參見廈門大學(xué)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》p265)。

第34頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)鮑林半徑（晶體半徑）

Pauling認為：離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達為：

對于NaF，可以寫出

結(jié)合

第35頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月對Z

價離子，其半徑計算公式為：通過上述方法，Pauling得到如教材p338表中的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常應(yīng)用此套數(shù)據(jù)。三式聯(lián)立可以求得

第36頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)Shannon半徑（有效離子半徑）

Shannon通過分析歸納上千種氧化物中正、負離子間接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮配位數(shù)，自旋態(tài)的影響，給出了一些離子的半徑數(shù)據(jù)（參見具體的參考書）。第37頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6離子鍵和點陣能9.6.1點陣能（晶格能）的定義及計算

離子鍵的強弱可以用點陣能的大小來度量，點陣能又稱晶格能或結(jié)晶能。

點陣能定義為：在0K時，1mol離子化合物中的正、負離子由相互遠離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時所放出的能量。相當(dāng)于下式反應(yīng)的內(nèi)能改變。

第38頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月點陣能與鍵能的差別：鍵能的定義為：在298K時，下列反應(yīng)的能量變化(鍵能一定是正值)AB(g)→A(g)+B(g)U(點陣能)的負值越大，表明離子鍵越強，晶體越穩(wěn)定，熔點越高，硬度越大。第39頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月點陣能（晶格能）的獲得：

(1)利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩-哈伯循環(huán)）按上式直接進行實驗測定U比較困難，Born和Haber曾根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計熱力學(xué)循環(huán)求點陣能(理論依據(jù)是熱力學(xué)第一定律)，以NaCl為例第40頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月Na(s)→Na(g)S（升華能）=108.4kJ.mol-1

Na(g)→Na+(g)+eI（電離能）=495.0kJ.mol-1

Cl2(g)→Cl(g)D（離解能）=119.6kJ.mol-1

Cl(g)+e→Cl-(g)Y（電子親和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)→NaCl(s)ΔHf（生成熱）=-410.9kJ.mol-1U=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6kJ/mol第41頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)直接從庫侖定律出發(fā)，由靜電作用能進行計算

經(jīng)過如教材p335中過程的推導(dǎo)，可得如下計算公式

式中R0為正負離子間的距離；m為Born指數(shù)，Born指數(shù)同離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。若晶體中正、負離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類型，則m取它們的平均值。第42頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月式中A、A’、A”稱為Medelung常數(shù)，它的物理意義是：離子處于晶體中所受的力是單個分子中兩離子在保持核間距不變時所受力的倍數(shù)。即將離子晶體中所有離子對一個離子的作用歸結(jié)為此離子與一個電荷為AZ的異號離子的作用。應(yīng)注意的是雖然Medelung常數(shù)大于1，但并不意味著離子晶體中的單個鍵比氣體分子中相應(yīng)的單個鍵強（例如氣態(tài)Na—Cl鍵長251pm，而晶體中Na—Cl離子鍵長為281pm）第43頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表9-5-1幾種結(jié)構(gòu)型式晶體的Madelung常數(shù)

對NaCl，計算得U=-766kJ?mol-1，與玻恩-哈伯循環(huán)計算結(jié)果基本一致。結(jié)構(gòu)型式Madelung常數(shù)值A(chǔ)'NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金紅石）1.60532.408019.264

-Al2O31.66884.17225.031第44頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5.2點陣能的應(yīng)用(1)點陣能與化學(xué)反應(yīng)例如，對固相復(fù)分解反應(yīng)：KF+LiBr→KBr+LiF按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯(Gibbs)自由能的變化為

晶體在反應(yīng)前后其體積變化V很小，并假定不形成混晶，則S也很小，可以忽略，即有:第45頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月此式說明反應(yīng)的平衡性質(zhì)主要取決于反應(yīng)前后的內(nèi)能改變。即相當(dāng)于點陣能變化的負值。由于這些物質(zhì)都是電價相同的NaCl型，所以，它們之間點陣能的差別只取決于離子間的距離，即正、負離子的半徑之和。若以a、b、c、d分別表示K+、Li+、Br-和F-的半徑。反應(yīng)的能量變化為第46頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月若反應(yīng)能自發(fā)進行，應(yīng)使

G＜0,即

U內(nèi)＜0必須有

即

(a-b)(c-d)>0

上式表示當(dāng)a>b、c>d或a<b、c<d時，

U內(nèi)＜0,

反應(yīng)能自發(fā)進行。第47頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可得出：

對離子化合物進行的固相復(fù)分解反應(yīng)的趨勢是：半徑小的正離子趨向于與半徑小的負離子結(jié)合；半徑大的正離子趨向于與半徑大的負離子結(jié)合；價數(shù)高的正離子趨向于與價數(shù)高的負離子結(jié)合；價數(shù)低的正離子趨向于與價數(shù)低的負離子結(jié)合。第48頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)估算電子親合能

根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)通過實驗求得S,I,D,

Hf以及點陣能的數(shù)值，就可以計算電子親和能Y的數(shù)值。例如欲求氧原子的電子親和能，即下列反應(yīng)的Y值O(g)+2e

O2-(g)可根據(jù)MgO的結(jié)構(gòu)，計算出點陣能，再通過實驗測定S,I,D,

Hf等數(shù)據(jù)，就可求出Y值。

第49頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)估算質(zhì)子親合能

若要計算NH3(g)+H+(g)

NH4+(g)的能量變化P，可按下一循環(huán)求得：通過實驗求得NH3分子的質(zhì)子親和能(P)值為-895kJ

mol-1。第50頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)計算離子的溶劑化能

離子的溶劑化能或水化能是指1mol氣態(tài)離子與無限量的溶劑結(jié)合時所釋放的能量，即下一反應(yīng)的焓變

HaqM+(g)+H2O(l)

M+(aq)例如，欲求Na+的水化熱，可根據(jù)如下循環(huán)，測定NaCl的溶解熱和點陣能，再知道Cl-的水化熱就可求得Na+的水化熱。第51頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月下表中列出了若干離子的水化熱

Haq(kJ

mol-1)的數(shù)值：

Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4--420-340-1960-1615-350-510-345-310-225第52頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月波長連續(xù)變化(相當(dāng)于白色光),由電子動能轉(zhuǎn)化而得.波長為一固定的特征值(單色X射線),產(chǎn)生的原因是陰極高速電子打出陽極材料內(nèi)層電子,外層電子補此空位而輻射出的能量.9.6晶體的x射線衍射9.6.1X射線的產(chǎn)生與晶體的作用X射線的產(chǎn)生(1)白色X射線：

特征X射線：

第53頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9-6-1原子能級以及電子躍遷時產(chǎn)生X射線的情況K層留下空位后,L層電子進行補位,產(chǎn)生射線K

1，K2。M層電子進行補位,產(chǎn)生K1，K2…n=2,l=0,2S1/2n=2,l=1,2P1/2,2P3/2不同的陽極(對陰極)材料,所產(chǎn)生的特征X射線的波長不相同.常用的有銅,鐵,鉬等金屬靶材料.第54頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線與晶體的作用(2)第55頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月與點陣型式及晶胞內(nèi)原子分布關(guān)聯(lián)(由晶胞內(nèi)原子間散射的x射線所決定)衍射的兩個要素(3)與晶胞參數(shù)關(guān)聯(lián)(由晶胞間散射的X射線所決定)

衍射強度：衍射方向：第56頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.2衍射方向與晶胞參數(shù)晶體衍射方向是晶體在入射X射線照射下產(chǎn)生的衍射X射線偏離入射線的角度.由晶胞間（周期性相聯(lián)系）散射的X射線的干涉所決定,依據(jù)的理論方程有兩個：Laue(勞埃)方程：Bragg(布拉格)方程：第57頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月直線點陣Laue方程的推導(dǎo)圖9-6-2Laue方程的推導(dǎo)Laue方程(1)要在s方向觀察到衍射,兩列次生X射線應(yīng)相互疊加,其波程差必須是波長的整數(shù)倍h稱為衍射指標(biāo)第58頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月

0=90時,

所以，衍射線是以直線點陣為軸,頂角為的一系列圓錐面(對不同的h).空間點陣可以看成是由三組不平行不共面向量(a,b,c)組成,所以空間點陣的Laue方程為：第59頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月在Laue方程規(guī)定的方向上所有的晶胞之間散射的次生X射線都互相加強,即波程差肯定是波長的整數(shù)倍h,k,l稱為衍射指標(biāo),表示為hkl或(hkl).并不一定互質(zhì),這是與晶面指標(biāo)的區(qū)別.X射線與晶體作用時,同時要滿足Laue方程中的三個方程,且h,k,l的整數(shù)性決定了衍射方程的分裂性,即只有在空間某些方向上出現(xiàn)衍射（也可以這樣理解,兩個圓錐面為交線,三個圓錐面只能是交點）第60頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月Laue方程將空間點陣看成是由三組不平行不共面的直線點陣組成.而Bragg方程將空間點陣看成是有一組相互平行的平面所組成.

面間距dh*k*l*(dhkl),波長

,衍射級數(shù)n,衍射角

hkl=

nh*nk*nl*之間的關(guān)系Bragg方程(2)dhkl是用衍射指標(biāo)表示的面間距.Laue方程和Bragg方程都是聯(lián)系X射線入射方向,波長和點陣常數(shù)的關(guān)系式第61頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月Bragg方程的推導(dǎo)：

圖9-6-3Bragg公式的推引同一晶面上各點陣點散射的X射線相互加強(圖a);而相鄰晶面散射X射線的波程差(圖b)欲使相鄰晶面產(chǎn)生的X射線相互加強第62頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月A.與光的反射定律的同異并不是任意晶面都能產(chǎn)生反射的（幾何光學(xué)中無此限制）,產(chǎn)生衍射的晶面指標(biāo)與衍射指標(biāo)間必須滿足:h=nh*k=nk*l=nl*例如：對（110）晶面,只能產(chǎn)生110,220,330,…等衍射,絕不可能觀察到111,210,321等衍射.討論幾何光學(xué)中,入射線,法線,反射線在同一平面;此處的入射線,反射線,法線也處在同一平面.相同之處：不同之處：第63頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月B.

hkl的制約對于給定的體系,

hkl為一系列分裂的值

即：只有當(dāng)

2dh*k*l*時才可觀察到衍射,否則：若過長,則不能觀測到衍射.第64頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月用衍射指標(biāo)表示的面間距的Bragg方程對立方晶系

即(對其它晶系也適用)

dhkl

為以衍射指標(biāo)表示的面距,不一定是真實的面間距.第65頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.3衍射強度與晶胞中的原子分布強度公式當(dāng)X射線照射到晶體上,原子要隨X射線的電磁場作受迫振動,但核的振動可忽略不計.電子受迫振動將作為波源輻射球面電磁波.在空間某點,一個電子的輻射強度記為Ie,一個原子中,Z個電子的輻射強度:

I0'=IeZ2

（點原子,將Z個電子集中在一點）

實際情況并非點原子,即電子不可能處在空間的同一點(1)第66頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月.前已證明,各晶胞間散射的次生X射線在Laue和Bragg方程規(guī)定的方向上都是相互加強的.所以我們只討論一個晶胞中原子的分布與衍射強度的關(guān)系.

Ia=Ief2

(f為原子散射因子,f

Z)①原子散射因子②結(jié)構(gòu)因子Fhkl第67頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)晶胞中有N個原子時,這N束次生X射線間發(fā)生干涉,其結(jié)構(gòu)是否加強或減弱與原子的坐標(biāo)及衍射方向有關(guān),滿足的公式為：fj為第j個原子的散射因子;xj,yj,zj

為原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo);hkl為衍射指標(biāo);Fhkl稱為結(jié)構(gòu)因子.

Fhkl是復(fù)數(shù),其模量|Fhkl|稱為結(jié)構(gòu)振幅.9-6-1第68頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月將(9-6-1)式經(jīng)常寫為:9-6-2第69頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ihkl

Fhlk

2或Ihkl=k

Fhlk

2

③衍射強度在結(jié)構(gòu)因子中,晶胞的大小和形狀以及衍射方向已經(jīng)隱含在衍射指標(biāo)中,晶胞中原子種類反映在原子的散射因子中,晶胞中原子的分布由各原子的坐標(biāo)參數(shù)(xj,yj,zj)表達.第70頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月前面在推導(dǎo)Laue和Bragg方程時,我們都以素晶胞為出發(fā)點,即晶胞頂點上的陣點在滿足Laue和Bragg方程衍射都是加強的.當(dāng)為復(fù)晶胞時,非頂點上的陣點散射的X射線與頂點上陣點散射的X射線也要發(fā)生相互干涉.其結(jié)果是,可能加強,也可能減弱,極端情況是使某些按Laue和Bragg方程出現(xiàn)的衍射消失,這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光.通過系統(tǒng)消光,可推斷點陣型式和部分微觀對稱元素系統(tǒng)消光(2)第71頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月①體心點陣每個晶胞中兩個點陣點,最簡單的情況是晶胞只有兩個原子（結(jié)構(gòu)基元為一個原子）.例如:金屬Na為A2型(體心)結(jié)構(gòu)兩個原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)

第72頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時Fhkl=2fNa

當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時Fhkl

=0

即當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時,

hkl的衍射不出現(xiàn),例如210,221,300,410等衍射系統(tǒng)全部消失.利用(9-6-1)式得所以:第73頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月②面心點陣晶胞中有四個點陣點,最簡單的情況是結(jié)構(gòu)基元為1個原子,原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)第74頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月利用(9-6-1)式當(dāng)hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時,

后三項(i+j)必然全為偶數(shù)

必有

Fhkl=4f

當(dāng)hkl為奇、偶混雜時（兩奇一偶或兩偶一奇）(h+k)、(h+l)、(k+l)三者之中必有兩奇一偶,

必有

Fhkl=0,|Fhkl

|2=0第75頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月對各種點陣型式的消光規(guī)律應(yīng)該理解為：

凡是消光規(guī)律排除的衍射一定不出現(xiàn),

但消光規(guī)律未排除的衍射也不一定出現(xiàn).（因為當(dāng)一個結(jié)構(gòu)基元由多個原子組成時,這一點陣代表的各原子間散射的次生X射線還可能進一步抵消.）第76頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月金剛石雖然是面心點陣結(jié)構(gòu),但每個點陣點代表兩個碳原子,故金剛石結(jié)構(gòu)中,每個晶胞中有8個碳原子,其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,