第三講納米粒子制備

第三講納米粒子制備第1頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、制備方法評(píng)述

1.簡(jiǎn)況：

在自然界中存在著大量納米粒子，如煙塵、各種微粒子粉塵、大氣中的各類(lèi)塵埃物等。然而，自然界中存在的納米粒子無(wú)法直接加以應(yīng)用，有些是以有害的污染物出現(xiàn)的。

無(wú)意識(shí)制備：從20世紀(jì)初開(kāi)始，物理學(xué)家就開(kāi)始制備金屬納米粒子，其中最早采用的方法是蒸發(fā)法；20世紀(jì)30年代日本開(kāi)展了“沉煙試驗(yàn)”，用蒸發(fā)冷凝法制成了超微鉛粉；自覺(jué)地合成：1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒。1984年，德國(guó)的H.Gleiter等人用氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn)。

第2頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.納米粒子的制備方法的分類(lèi)按照物質(zhì)的原始狀態(tài)分類(lèi)，可分為：固相法、液相法、氣相法；按研究納米粒子的學(xué)科，針對(duì)納米粒子生成機(jī)理與制備過(guò)程,一般將制備方法分成：物理方法：分粉碎法和構(gòu)筑法；化學(xué)方法：各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)法；物理化學(xué)方法(綜合法）.按制備技術(shù)分類(lèi)，可分為：機(jī)械粉碎法、氣體蒸發(fā)法；化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法；激光合成法、等離子體合成法、射線(xiàn)輔照合成法等.第3頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、制備納米粒子的物理方法1.機(jī)械粉碎法定義：納米機(jī)械粉碎法是在傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎技術(shù)技術(shù)中發(fā)展起來(lái)的，以粉碎與研磨為主體來(lái)實(shí)現(xiàn)粉末的納米化。特點(diǎn)：理論上，達(dá)到的最小粒徑為10-50nm，實(shí)際極限值為50nm，粒徑較大；方法簡(jiǎn)單易行，但易引入雜質(zhì)，要注意易燃、易爆物料。應(yīng)用：可以制備納米純金屬粉和合金粉，多用于粉體的后續(xù)加工。第4頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）球磨定義：球磨機(jī)是目前廣泛采用的納米磨碎設(shè)備。它是利用利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子磨碎。特點(diǎn)：獲得粒子較大；經(jīng)幾百小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間球磨，可使小于1微米的粒子達(dá)到20%；應(yīng)用：可以用高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)連續(xù)生產(chǎn)，臨界粒徑3微米。第5頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）振動(dòng)球磨定義：振動(dòng)球磨是以球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動(dòng)，沖擊物料使其粉碎；行星磨：物料和介質(zhì)在公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)兩種方式互相摩擦、沖擊。特點(diǎn)：可用于各種硬度物料，使其粉碎?？色@得小于2微米的粒子達(dá)90%，甚至獲得50nm的粒子。第6頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）振動(dòng)磨定義：振動(dòng)磨是利用球磨介質(zhì)，在一定振幅的筒體內(nèi)，對(duì)物料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切使物料粉碎。分類(lèi)：按振動(dòng)方式不同，振動(dòng)磨可分為慣性式和偏轉(zhuǎn)式；按筒體數(shù)目可分為單筒式和多筒式；按操作方式可分為間歇式和連續(xù)式。特點(diǎn)：可用于各種硬度物料，使其粉碎；粒徑達(dá)1微米以下。第7頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）攪拌磨定義：由一個(gè)靜止的研磨筒和一個(gè)旋轉(zhuǎn)的攪拌器構(gòu)成。一般研磨介質(zhì)為直徑小于6毫米的球形介質(zhì)。分類(lèi)：根據(jù)結(jié)構(gòu)和研磨方式可分為間歇式、循環(huán)式和連續(xù)式三種類(lèi)型。特點(diǎn)：研磨介質(zhì)為球形，用于納米粉碎時(shí)，球形介質(zhì)的直徑一般小于3mm。第8頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）膠體磨定義：利用一對(duì)固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的剪切、摩擦、沖擊來(lái)分散物料。特點(diǎn)：處理漿料，分散、乳化物料；短時(shí)間內(nèi)，粒子粒徑達(dá)1微米以下。第9頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）納米氣流粉碎磨定義：這是一種較成熟的納米粉碎技術(shù)。該技術(shù)利用高速氣流（300~500m/s)或熱蒸汽（300~450℃）的能量是粒子相互沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室里，粒子之間的碰撞頻率遠(yuǎn)高于粒子與器壁之間的碰撞。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品粒度細(xì)、產(chǎn)品粒度的下限可達(dá)到0.1微米以下。粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好。第10頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.蒸發(fā)凝聚法原理：它是在高真空條件下，將金屬原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子，再凝聚生成納米粒子。制備過(guò)程一般不伴有燃燒之類(lèi)的化學(xué)反應(yīng)，是純粹的物理過(guò)程。金屬煙粒子結(jié)晶法：將金屬放在真空中，充惰氣，通過(guò)蒸發(fā)、凝聚形成金屬煙粒子，沉積到真空室內(nèi)壁上。流動(dòng)油面蒸發(fā)凝聚法：將物質(zhì)在真空中連續(xù)的蒸發(fā)到流動(dòng)的油面上，然后把含有納米粒子的油會(huì)受到儲(chǔ)存器內(nèi)，再經(jīng)過(guò)真空蒸餾、濃縮。第11頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

原料的蒸發(fā)方式：電阻蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束加熱蒸發(fā)、電子束加熱蒸發(fā)、電弧放電加熱蒸發(fā)、高頻感應(yīng)電流加熱蒸發(fā)、太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)等。優(yōu)點(diǎn)：制備的納米粉純度高、粒度分布窄、結(jié)晶性好、表面清潔、粒度易于控制、蒸發(fā)法所得產(chǎn)品的粒徑一般5~100nm,；原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物。第12頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.離子濺射法基本原理：兩塊金屬板放在惰氣中作為陰、陽(yáng)極，加高壓電流，輝光放電中的離子撞擊陰極靶，靶中的原子從表面蒸發(fā)而制備納米粒子。特點(diǎn)：濺射法一般用于制膜，也可被粒子；粒子的收率高，粒子均勻、分布窄，粒徑?。{米銀可達(dá)5-20nm）；適合于制高熔點(diǎn)金屬納米粒子，可以制金屬或化合物粒子，但設(shè)備貴，產(chǎn)量低。第13頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.冷凍－干燥法

原理：先使含金屬的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。常見(jiàn)的冷凍劑：乙烷、液氮。借助于干冰－丙酮的冷卻使乙烷維持在-77°C的低溫，而液氮能直接冷卻到-196°C，但是用乙烷的效果較好。特點(diǎn)：適合大規(guī)模生產(chǎn)，成本低廉，粒子的粉碎性好。5.其它物理方法：火花放電法、爆炸燒結(jié)法、活化氫熔融金屬反應(yīng)法等。第14頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.化學(xué)制備方法1.化學(xué)沉淀法定義：在溶液狀態(tài)下將不同成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。類(lèi)型：共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法等。第15頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）共沉淀法定義:在含有多種金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使共存與溶液中的金屬離子完全沉淀的方法稱(chēng)為共沉淀法。優(yōu)點(diǎn)：生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。應(yīng)用：共沉淀法可制備BaTiO3、PbTiO3等電子陶瓷等粉體。第16頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱(chēng)為均勻沉淀法。本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素?zé)岱纸馍沙恋韯㎞H4OH，促使沉淀均勻生成。制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物及Nd2(CO3)3等。第17頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）水解沉淀法利用金屬鹽水解生成氫氧化物或水合物沉淀來(lái)制備納米粒子水解沉淀物經(jīng)干燥、煅燒之后可以得到各類(lèi)氧化物的納米粒子。用來(lái)水解的鹽類(lèi)可以用氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽，也可以用金屬醇鹽。如鈦鹽溶液水解可以制備球形的TiO2納米粒子；三價(jià)的鐵鹽溶液水解可以制備Fe2O3納米粒子。第18頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.溶膠-凝膠法

原理：用金屬無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物，前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。技術(shù)要點(diǎn)：反應(yīng)物在液相下均勻混合，均勻反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠，反應(yīng)過(guò)程中不能有沉淀產(chǎn)生。影響因素包括：溶液的PH值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。應(yīng)用：廣泛用于金屬氧化物納米粒子的制備，粒徑小于100nm的PbTiO3、粒徑在80-300nm的AlTiO5以及La1-xSrxFeO3復(fù)合氧化物納米晶系列等。第19頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.水熱法原理：是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中（100-350度），采用水作反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程。特點(diǎn)：一是其相對(duì)高的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)，三可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。類(lèi)型：有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。第20頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

水熱法研究、應(yīng)用進(jìn)展新發(fā)展：

溶劑熱法：采用非水反應(yīng)介質(zhì)的方法；電化學(xué)水熱法：將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合；微波水熱法：用微波加熱反應(yīng)體系。應(yīng)用：制備納米粒子，還可進(jìn)行重結(jié)晶。用金屬Sn粉溶于HNO3形成a-H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2；以SnCl4·5H2O前驅(qū)物水熱合成出2-6nmSnO2粒子。第21頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.噴霧熱解法原理：噴霧法是將含所需金屬離子的溶液通過(guò)各種手段噴成霧狀，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)粉末粒子。

分類(lèi)：對(duì)噴霧液滴熱處理的方式，可以把噴霧法分成以下幾種：噴霧干燥法、噴霧熱解法、噴霧水解法。第22頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）噴霧干燥法

原理：將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速?lài)娙敫稍锸耀@得金屬鹽的微粒，收集后在焙燒成超微粒子。應(yīng)用：該法主要是利用噴嘴噴成霧狀物進(jìn)行微?；Ｈ玷F氧體的超微粒子可采用此種方法制備。第23頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）噴霧熱解法

原理：金屬鹽溶液噴嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。應(yīng)用：將Mg(NO3)2-Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800°C)合成鎂鋁尖晶石，產(chǎn)物粒徑為幾十納米。等離子噴霧熱解工藝：是將相應(yīng)溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細(xì)末。可制得平均尺寸為20－50nm的二氧化鋯超細(xì)粉末。第24頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）噴霧水解法原理：將金屬醇鹽噴入反應(yīng)室，生成相應(yīng)的氣溶膠，氣溶膠與水蒸汽反應(yīng)進(jìn)行水解，從而合成單分散的微粉。應(yīng)用：鋁醇鹽的蒸氣通過(guò)分散在載氣中的AgCl核后冷卻，生成以AgCl為核的Al的醇鹽氣溶膠，水解為單分Al(OH)3微粒，將其焙燒后得到Al2O3超微顆粒。第25頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.氣相反應(yīng)法

（1）分類(lèi)：氣相分解法：利用揮發(fā)性的化合物的蒸汽發(fā)生熱分解制備納米粒子。A(氣）=B（固）+C（氣）氣相合成法：利用兩種以上揮發(fā)性的化物質(zhì)的蒸制備納米粒子。A(氣）+B（氣）=C（固）+D（氣）氣固反應(yīng)法：利用一種揮發(fā)性物質(zhì)蒸汽和一種固體制備納米粒子。A(氣）+B（固）=C（固）+D（氣）第26頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好；但氣相分解法和合成法需要加熱、射線(xiàn)輻照、激光等來(lái)活化；氣固反應(yīng)法要求相應(yīng)的起始固相原料為納米粒子。（3）應(yīng)用：

可以制備硅，金屬粒子如Fe；氧化物如氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，制備非氧化物如，碳化物、硼化物和氮化物如Fe4N、Si3N4、SiC等。（2）特點(diǎn)：第27頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四.化學(xué)物理合成法(綜合法)1.激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法原理原理：利用大功率的激光器的激光束照射于反應(yīng)氣體，其分子、原子瞬間加熱、活化，獲得反應(yīng)需要的溫度后，迅速反應(yīng)，獲得納米粒子。合成納米粒子機(jī)制：首先氣體分子吸收單光子或多光子預(yù)熱；分子吸收能量后平均動(dòng)能提高，與其它分子碰撞發(fā)生能量交換或轉(zhuǎn)移；活化分子或原子瞬間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)歷成核、并、生長(zhǎng)等過(guò)程。第28頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法評(píng)述合成納米粒子過(guò)程：包括原料處理、原料蒸發(fā)、反應(yīng)氣配制、成核與生長(zhǎng)、捕集等過(guò)程。特點(diǎn)：無(wú)污染、反應(yīng)快、選擇性好，易精確控制；激光能量高度集中，溫度梯度大，有利于成核粒子快速固化；可以制得高純，超細(xì)、均勻的納米粒子。應(yīng)用：Si,Si3N4,SiC,Fe/C/Si,以及金屬氧化物等納米粒子。第29頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.等離子體加強(qiáng)氣相反應(yīng)法

原理：等離子是一種高溫、高活化、離子化的導(dǎo)電氣體，其中的離子或粒子高速射到各種物料表面，蒸發(fā)的原料與等離子體或反應(yīng)性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成各類(lèi)物質(zhì)的納米粒子。

等離子體形成方式：直流電弧等離子體、射頻等離子體、混合等離子體、微波等離子體等多種方式。還有冷等離子體和熱等離子體之分。第30頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月等離子體加強(qiáng)氣相反應(yīng)法述評(píng)優(yōu)點(diǎn)：可以獲