稀土與mg原子半徑

鎂合金稀土合金化的研究進(jìn)展摘要：鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高、減振性高等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料。稀土元素由于具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，作為一種重要的合金化元素，在冶金、材料領(lǐng)域起著獨(dú)特的作用，例如凈化合金熔體，細(xì)化合金組織，提高合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能等。綜述了稀土在鎂合金中的行為，介紹了一系列重要的稀土元素對鎂合金的組織和力學(xué)性能的影響，并對稀土鎂合金發(fā)展提出一些展望。關(guān)鍵詞：稀土；鎂合金；組織；性能Abstract：Magnesiumalloyisthelightestmetalstructurematerial，whichhaslowdensityandhighstrength，highstiffnessratioandhighshockabsorption．Itisknownasgreenmetallicstructuralmaterialsinthe21stcentury．Rareearthelementsasanimportantalloyingelementinmetallurgyplaysauniqueroleinthisfield，suchaspurificationofmoltenalloy，refinementofmicrostructure，improvementofmechanicaIpropertiesandcorrosionresistance，andsoon．Behaviorofrare-earthinmagnesiumalloyissummarizedinthispaper．Effectsofaseriesofimportantrareearthonmicrostructureandmechanicalpropertiesofmagnesiumalloysisalsointroduced．Someoutlookofrare-earthmagnesiumalloyismade．Keywords：Rare-earth；MagnesiumAlloy；Microstructure；Property鎂合金是繼鋼鐵和鋁合金之后發(fā)展起來的第三類金屬結(jié)構(gòu)材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”，也是目前在實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。鎂合金具有比強(qiáng)度高、比剛度高、阻尼減振性能好以及優(yōu)異的鑄造、切削加工性能和易回收等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、國防軍事等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值[1,2]。中國是鎂資源大國，鎂資源儲量居世界第一，隨著很多金屬礦產(chǎn)資源的日益枯竭，鎂合金日益受到廣泛關(guān)注。隨著我國經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的不斷增強(qiáng)發(fā)展，必將加大在鎂及鎂合金方面研究和應(yīng)用的投入，鎂合金必將有更為廣闊的前景和發(fā)展空間。稀土元素由于具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，作為一種重要的合金化元素，在冶金、材料領(lǐng)域起著獨(dú)特的作用。例如凈化合金熔體，細(xì)化合金組織，提高合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能等。作為合金化元素或微合金化元素，稀土已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋼鐵及有色金屬合金中。此外，稀土加入鎂合金中，促進(jìn)合金表面氧化膜由疏松變?yōu)橹旅?，降低合金在液態(tài)和固態(tài)下的氧化傾向，從而提升傳統(tǒng)鎂合金耐蝕、耐磨等性能[4]。師昌緒，李恒德，王淀佐等，加速我國金屬鎂工業(yè)發(fā)展的建議J]，材料導(dǎo)報(bào)，15(4)(2001)5.Y.Kojima,T.Aizawa,S.Kamadaetc.ProgressiveStepsinthePlatformScienceandTechnologyforAdvancedMagensiumAlloys,MaterialsScienceForum[J],2003(3).:419-422⑶余琨，黎文獻(xiàn),王日初，等?稀土Ce和Nd對AZ31鎂合金耐蝕性能的影響[J].材料保護(hù),2007,40(11):6-10.WenjuanLiu,FaheCao,LinrongChang.EffectofrareearthelementCeandLaoncorrosionbehaviorofAM60magnesiumalloy[J]．CorrosionScience，2009(51)：1334—1343．稀土合金化的微觀機(jī)理稀土元素位于元素周期表第三副族，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是原子的最外層電子結(jié)構(gòu)相同，都是2個(gè)電子，次外層電子結(jié)構(gòu)相似，倒數(shù)第三層4f軌道上的電子數(shù)從0-14各不相同。稀土原子半徑大，極易失掉外層兩個(gè)S電子和次外層5d—個(gè)電子或4f層一個(gè)電子而成3價(jià)離子，某些稀土元素也能呈2價(jià)或4價(jià)態(tài)，具有很高的化學(xué)活性，與O、S等元素有較強(qiáng)的結(jié)合力⑴。由于合金組成成分決定顯微組織結(jié)構(gòu)及其宏觀性能，一般而言，合金成分設(shè)計(jì)主要考慮四個(gè)方面因素［2］：（1）晶體結(jié)構(gòu)因素。根據(jù)Hume-RhtheryRules固溶準(zhǔn)則，金屬結(jié)構(gòu)相同、原子尺寸和電化學(xué)特征相近的元素，才能形成無限固溶體。鎂合金與稀土元素皆具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)（hep），使得稀土元素在鎂合金中固溶度較大，幾乎所有的稀土元素對a-Mg都有較好的固溶強(qiáng)化作用。（2） 原子尺寸因素。溶質(zhì)和溶劑原子大小差值在15%以內(nèi)才形成無限固溶體。大部分稀土元素與鎂的原子尺寸半徑相差在±15%圍內(nèi)（見圖1［3］），各種稀土元素在鎂中的溶解度不同，增加的順序?yàn)長a、混合稀土、Ce、Pr、Nd。稀土元素可增強(qiáng)鎂合金原子間的結(jié)合力，減少原子擴(kuò)散速度。（3） 電負(fù)性因素。溶質(zhì)元素與溶劑元素之間電負(fù)性相差越大，生成的化合物越穩(wěn)定。Darken-Gurry理論認(rèn)為，電負(fù)性差值大于78&的元素不易形成固溶體。表"為稀土元素在鎂中的固溶度與原子半徑差、電負(fù)性的關(guān)系［#］。（4） 原子價(jià)因素。溶質(zhì)和溶劑的原子價(jià)相差越大，則溶解度越小。［2］劉光華?稀土固體材料學(xué)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，，1997［3］ 張津，章宗和?鎂合金及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004［4］郭旭濤，李培杰，劉樹勛，等.稀土耐熱鎂合金發(fā)展現(xiàn)狀及展望［G］7.鑄造，2002,51（2）：68-71［5］余琨.稀土變形鎂合金組織性能及加工工藝研究［D］.長沙：中南大學(xué)博士論文，2002：14-15250圖1Mg與250圖1Mg與稀土元素原子半徑比較（上下水平線表示與M君原了半徑差±15%范圍）rImYbLu<1EuGdTbDyHo7UK表1稀土元素在鎂中的固溶度與原子半徑、

電負(fù)性的關(guān)系⑷元素原子半徑（r/nmri"rMg〉/rMg%電負(fù)性Ei11最大固溶度合金%!% 系統(tǒng)Mg0?16021.31Sc0.16412.411.360.0515.9包晶Y0.180312.71.220.093.75共晶La0.187717.31.100.210.54共晶Ce0.182414.01.120.190.1共晶Nd0.182113.81.140.171.0共晶Pr0.182814.31.130.180.19共晶表2稀I：兀素在鎂屮的最大固溶度和

與鎂基固溶體共存的化合物相稀土兀素原子序數(shù)共晶溫度/K-最大向溶度與Mg匸成的化合物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%摩爾分?jǐn)?shù)Sc2125.91&9Y3983812.4335La578860.790J4La-O58863L60.28們即oPt59848170.31Nd608213.60.63砸12NdPm618232.90.5Sm628155.80.99Eu63844D眈門Eu2Gd6482123.54.53MgsGdTh65832244?57Dy6683425.84.83M幽Dy^IIo6783828.05.44幅餉皿Er6885732.76.56幅罰E巧Tm6986531.86.26M腳T吟Yb707823.30.4SLn7188941.08.80呃4皿稀土的阻燃作用由于鎂與氧極易發(fā)生反應(yīng)，因此鎂合金在熔煉和澆注過程中易氧化燃燒。鎂與氧反應(yīng)生成的表面MgO膜，致密度系數(shù)aMgvl,疏松多孔，不能有效阻止氧穿透該氧化膜；且MgO的導(dǎo)熱系數(shù)小，不利于熱量的擴(kuò)散，會加劇鎂的氧化和燃燒。稀土元素加入鎂合金后，與氧發(fā)生反應(yīng)或與MgO中氧發(fā)生置換反應(yīng)生成稀土氧化物RE2O3,該稀土氧化物的致密度系數(shù)a>l，能夠有效阻止氧穿透氧化膜與鎂發(fā)生反應(yīng)。劉平平等研究了Ca、Y對ZK60鎂合金阻燃性能的影響。ZK60鎂合金中添加Ca、Y阻燃作用明顯，相對于不加Ca、Y時(shí)。含1.62%Ca合金燃點(diǎn)可提高171°C。含2.95%Y燃點(diǎn)可提高253C。Ca、Y復(fù)合加入時(shí)(1.96Y1.05Ca)燃點(diǎn)達(dá)到最高值，在845C保溫30min未燃燒。含Ca鎂合金氧化膜分為三層，表層主要為MgO和ZnO，中間層含大量O、Mg和少量Ca，最內(nèi)層含大量O、Mg和較多Ca，由三層氧化物組成的復(fù)雜氧化膜組成。含Y鎂合金的氧化膜主要由MgO、Y203和ZnO組成，由于Y203和ZnO提高了氧化膜的致密度系數(shù)，從而提高了合金的燃點(diǎn)。Ca、Y復(fù)合加人時(shí)，氧化膜表面主要為MgO和Y203，氧化膜內(nèi)含大量的O、Mg、Ca和少量的Y和Zn.由于Ca的第三元素效應(yīng)使得合金燃點(diǎn)大幅提高。目前阻燃鎂合金理論研究大多停留在對含鈣、含鈹、含鋅和某些稀土阻燃鎂合金的研究，對于含Y阻燃鎂合金的研究比較少，今后可加強(qiáng)Y在阻燃鎂合金中的應(yīng)用。劉平平?郝啟堂。Ca、Y對ZK60鎂合金阻燃性能的影響材料熱處理技術(shù)2009，38， 38-42稀土對鎂合金組織的影響稀土對鎂合金鑄態(tài)組織的影響稀土的加入會明顯細(xì)化鎂合金晶粒內(nèi)部的微觀組織.合金的鑄態(tài)微觀組織取決于凝固過程，合金的凝固過程通常是由表面向中心推進(jìn)，晶粒的最終形貌(等軸或柱狀)取決于凝固界面前沿液體條件。鎂合金中加入一定量稀土，由于RE在合金中的固溶度極低，平衡分配系數(shù)kvvl[14]稀土易在固/液界面前沿富集,增大了合金的成分過冷而使分枝過程加劇，二次枝晶增多!最終使枝晶間距減小,使晶粒內(nèi)部組織得到細(xì)化。黎文獻(xiàn)等研究了Ce對Mg-Al鎂合金晶粒尺寸的影響，在Mg-Al系A(chǔ)Z31合金中添加微量稀土元素Ce，可明顯細(xì)化合金晶粒，當(dāng)Ce的加入量為了0.8%時(shí)，晶粒細(xì)化效果最好，由未細(xì)化前的約300um下降到約20~40問。Ce在鎂及鎂合金中的細(xì)化作用是由于稀途元素在凝固過程中固／液界面前沿富集而引起成分過冷，過冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶。凝固過程中溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿成分過冷度增大是稀土元素細(xì)化鎂及鎂合金的主要機(jī)理。此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻礙aMg晶粒長大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。SHWang.HPZhou.YPKangTheinfluenceofrareearthelementsonmicrostructuresandpropertiesof8061aluminumalloyvacuum-brazedjoints[J].JournalofAlloysandCompounds,2003,(352):79-83.稀土對鎂合金固溶和時(shí)效處理態(tài)組織的影響稀土對鎂合金力學(xué)性能的影響4.1細(xì)晶強(qiáng)化稀土元素在固液界面前沿富集引起成分過冷,過冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶,此外稀土的富集使其起到阻礙a-Mg晶粒長大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。根據(jù)Hall-Petch公式,合金的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的細(xì)化而增加,并且相對體心立方和面心立方晶體而言,晶粒尺寸對密排六方金屬強(qiáng)度影響更大,因此鎂合金晶粒細(xì)化產(chǎn)生的強(qiáng)化效果極為顯著。陳芙蓉等a］研究了Ce對AZ91D鎂合金組織和力學(xué)性能的影響。Ce加入到鎂合金組織后，細(xì)化合金組織起到細(xì)晶強(qiáng)化作用；使網(wǎng)狀的0相細(xì)小并彌散分布于晶界上；同時(shí)在晶界形成彌散分布的A14Ce化合物起到第二相強(qiáng)化作用，當(dāng)Ce含量為0.69%時(shí)，含金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長率及硬度分刺比AZ91D鎂合金提高15.8%、8.7%、140%及15.7%,其綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。3.2固溶強(qiáng)化大部分稀土元素在鎂中具有較高的固溶度,當(dāng)稀土元素固溶于鎂基體時(shí)，由于稀土元素與鎂的原子半徑和彈性模量的差異，使鎂基體產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變。由此產(chǎn)生的應(yīng)力將阻礙位錯運(yùn)動，從而使鎂基體得到強(qiáng)化。稀土元素固溶強(qiáng)化的作用主要是減慢原子擴(kuò)散速率,阻礙位錯運(yùn)動,從而強(qiáng)化基體,提高合金的強(qiáng)度和高溫蠕變性能。［6］黎文獻(xiàn)，余琨，張世軍.稀土對鎂及Mg2Al合金晶粒細(xì)化的研究［A］.第三屆有色合金及特種鑄造國際會議論文集［C］.上海:2003.69.YanJingli等［15］研究了Mg-2wt.%Nd鎂合金的蠕變性能。在150至250C,應(yīng)力30至110Mpa的條件下，在固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的作用下合金表現(xiàn)出良好的抗蠕變性能。在蠕變過程中有細(xì)小的沉淀物析出，這對限制位錯的運(yùn)動起到了重要作用。3.3晶界強(qiáng)化通過向鎂合金中添加稀土,可以在晶界處形成富Mg-RE相和Al-RE相,這些相的熔點(diǎn)很高，熱穩(wěn)定性很好，它們的存在能阻止高溫下鎂合金晶粒的長大和晶界的滑移，起到晶界強(qiáng)化的作用，從而明顯提高鎂合金高溫性能和抗蠕變能力。Z.L.Ning等研究了Nd對Mg-0.3Zn-0.32Zr合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。當(dāng)合金中Nd的加入量由0.21%逐漸增加至2.65%時(shí)，合金的的晶粒尺寸由120Mm減小至60pm，同時(shí)晶粒形態(tài)從六面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃泼倒鍫罱Y(jié)構(gòu)。當(dāng)Nd的加入量小于0.84%時(shí)，Nd能夠完全溶入鎂基體中，鑄錠中只有單相的a-Mg，當(dāng)Nd的加入量超過1.62%，通過X射線衍射儀測試發(fā)現(xiàn)在晶界和晶界三角區(qū)有金屬間化合物MgNd生成。晶粒和晶界中的MgNd相能夠鎖定晶界，減少晶界限滑移和位錯滑移，能夠明顯改善鎂合金高溫下的抗拉強(qiáng)度，和屈服強(qiáng)度，同時(shí)伸長率稍有降低。LiMingzhaoz］等利用金相顯微鏡，SEM,EDS,XRD等手段研究了Nd對AZ31鎂合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明：在AZ31鎂合金中加入微量的Nd能夠在晶界和a-Mg相中生成金屬間化合物AlNd和MgNd，Nd的吸收率高達(dá)95%，能夠明顯改善AZ31鎂合212金的微觀結(jié)構(gòu)和提高合金的力學(xué)性能。在AZ31鎂合金中加入0.6wt%，抗拉強(qiáng)度達(dá)到245MPa,屈服強(qiáng)度為171Mpa延伸率為9%。稀土對鎂合金耐蝕性的影響鎂合金在環(huán)境介質(zhì)中表面都會形成一層很薄的氧化膜，這種多孔狀的氧化膜不能有效阻止環(huán)境介質(zhì)，特別是氧化性和腐蝕性介質(zhì)對鎂合金基體的腐蝕，影響到鎂合金的使用性能，在鎂合金中添加稀土元素，可有效改變合金腐蝕層結(jié)構(gòu),強(qiáng)化陰極相控制，影響合金腐蝕的電化學(xué)過程，從而提高鎂合金的耐蝕性能。段漢橋王立世蔡啟舟等稀土對AZ91鎂合金耐腐蝕性能的影響［J］.中國機(jī)械工程,2003,14(20):1789-1792吳國華［18］等研究了稀土La對AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響，AZ91D合金中加入1%La(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，不但形成了條狀的A1La相和塊狀的AlLaMn相，而且在粗11384大p相(MgAl)周圍形成了許多細(xì)小的層片狀B相，并使B相進(jìn)一步網(wǎng)狀化.這些細(xì)小的層片狀p相明顯阻礙