材料科學基礎1-2

材料科學基礎9/12/20231IntroductiontoMaterialScience緒論課程的目的和任務金屬概述金屬學的發(fā)展學習要求和參考書9/12/20232IntroductiontoMaterialScience1.課程的目的和任務材料金屬材料非金屬材料復合材料純金屬合金無機非金屬材料有機非金屬材料金屬基復合材料非金屬基復合材料1-a.材料的分類Material9/12/20233IntroductiontoMaterialScience1.課程的目的和任務（續(xù)）1-b.成分、組織與性能關系成分處理條件與工藝組織性能金屬學的主要任務:研究金屬組織結構的形成及變化規(guī)律，它們與內在成分、外在條件之間的關系及其對材料性能的影響。Material9/12/20234IntroductiontoMaterialScience2.金屬概述一般定義：具有金屬性質的物質即為金屬。金屬的性質：1.良好的傳導性——即導熱性、導電性，自由電子的運動引起；2.良好的延展性

——金屬正離子在電子云中規(guī)則排列，金屬間沒有方向性。3.具有光澤

——吸收了能量的自由電子從被激發(fā)態(tài)（高能帶）回到基態(tài)（低能帶）時會放出能量，這種能量以光的形式放出。9/12/20235IntroductiontoMaterialScience3.金屬學的發(fā)展金屬學的發(fā)展與組織結構分析和性能測試技術等研究方法和手段的進展密切相關。人類對金屬內部組織的認識過程：長期實踐經驗

光學金相（1841年)X射線衍射技術（1913年）電子顯微鏡（1932年）。于是在金相學的基礎上，隨著實驗技術的進展以及熱力學、物理化學、固體物理、材料力學等各學科之間的相互滲透，金屬的宏觀、微觀組織，直至原子組態(tài)的結構及其各種性能的關系，得到了日趨深入的認識，形成了近代金屬學體系。先進的檢測手段的出現(xiàn)，擴大了金屬材料的研究領域，促進了金屬學的發(fā)展。金屬學在歐美多稱為物理冶金學(Physico-Metallury)，研究也今后金屬材料在加工使用過程中的性能及其影響因素。9/12/20236IntroductiontoMaterialScience4.學習要求和參考書學習要求：理解并記憶定義、原理公式，能靈活運用有關原理解釋和解決實際問題。參考書籍：1.李超，《金屬學原理》，哈爾濱工業(yè)大學出版社，1990。2.史美堂，《金屬材料與熱處理》，哈爾濱工業(yè)大學出版社，

1990。3.潘金生，《材料科學基礎》，清華大學出版社，1998。4.唐仁正，《物理冶金基礎》，冶金工業(yè)出版社，1997。5.宋維錫，《金屬學》，冶金工業(yè)出版社，1980。9/12/20237IntroductiontoMaterialScience第一章金屬的晶體結構9/12/20238IntroductiontoMaterialScience第一節(jié)金屬晶體中原子間的結合一、鍵型離子鍵共價鍵金屬鍵范德華力二、結合力與結合能結合力結合能總結三、原子半徑四、金屬的晶體性MaterialMaterial9/12/20239IntroductiontoMaterialScience一、鍵型1.離子鍵——離子化合物（大部分鹽類、堿類、金屬氧化物等）中通過正、負離子間的靜電作用結合。特點：①結合力強，熔點高，硬而脆；

②嚴格按化學價結合，原子比例已定，可用化學式表示；

③電子固有，不存在自由電子，傳導性差；

④無方向性；2.共價鍵——C、Si、Sn、Ge等金屬中，通過共用電子對結合。特點：①具有飽和性，符合8-n定律；

②有方向性；③結合力強，熔點高，硬；④電子固有，沒有自由電子；9/12/202310IntroductiontoMaterialScience一、鍵型（續(xù)）3.金屬鍵——金屬中，正離子與自由電子相結合（正離子浸在自由電子云中）失去價電子的金屬正離子于形成電子云的自由電子之間產生靜電引力，使金屬原子結合在一起，形成了金屬晶體。特點：①電子共有；

②無飽和型；

③無方向性；4.范德華力某些分子之間，中性原子之間，依賴兩個偶極子之間的靜電引力相結合。范德華力比較微弱。9/12/202311IntroductiontoMaterialScience二、結合力與結合能1.結合力1-1概念

所有鍵型都以靜電力結合，靜電作用產生引力和吃力。1-2原因

原子相互結合后，電子能帶疊加：①原來已填滿，則能量上升，體現(xiàn)為斥力；②原來未填滿，則能量下降，體現(xiàn)為引力。Si原子電子軌道9/12/202312IntroductiontoMaterialScience二、結合力與結合能（續(xù)）1-3雙原子結合力、結合能模型雙原子互作用力模型雙原子互作用能模型9/12/202313IntroductiontoMaterialScience三、原子半徑（Ra)1.計算公式當R=R0時，兩個正離子間的中心距，稱為原子直徑（2Ra),亦即R0=2Ra；2.影響因素

①致密度越高，則Ra越?。?/p>

②鍵合力越高，則Ra越??；

③不同方向上Ra也可能不同；9/12/202314IntroductiontoMaterialScience四、金屬的晶體性1.固體的分類 晶體——原子呈周期性排列； 非晶體——原子呈不規(guī)則排列；2.晶體的分類 單晶體——整個物質由一個晶粒組成，其中原子排列位向相同，具有各向異性。 多晶體——有許多位向不同的小單晶體組成，具有各向同性（單個經歷的各向異性被“平均化”）。3.晶體和非晶體相互關系 晶體和非晶體在一定的條件下可以相互轉化。例如，在極大的冷速下，可以得到非晶態(tài)金屬。其原因是液態(tài)金屬在冷卻時來不及轉變成晶體就凝固了，非晶體實質上是一種過冷的液體結構（短程有序）。

9/12/202315IntroductiontoMaterialScience第二節(jié)晶體學基礎一、晶體的定性描述 1.晶體結構與空間點陣 2.晶系（7系14種）二、晶體的定量描述 1.立方晶系的晶向和晶面指數(shù) 2.晶帶與晶面軸 3.六方晶系的晶向與晶面指數(shù) 4.立方晶系中的一些重要幾何關系9/12/202316IntroductiontoMaterialScience1.晶體結構與空間點陣1-1晶體結構（晶體點陣）實際原子在空間規(guī)則排列構成的集合體。1-2陣點（節(jié)點、結點）忽略實際原子的體積，將其看成一個點，這樣的點稱為陣點?？臻g點陣就是由陣點組成的點陣排列。

陣點可以是原子或分子的中心，也可以是彼此等同的 原子群或分子群的中心。也就是說可以把原子或分子看作 一個陣點，也可以把彼此等同的原子團或分子群看作一個陣點，但各個陣點的環(huán)境必須相同。在某一空間點陣中，各陣點在空間的位置時一定的，陣點是構成空間點陣的基本要素。1-3晶格表示原子在空間規(guī)則排列的幾何格子（用直線將陣點連接起來構成的三維幾何格架）。9/12/202317IntroductiontoMaterialScience1.晶體結構與空間點陣（續(xù)）1-4晶胞

①定義：能夠代表晶格中原子排列特征的最小單元體。晶胞通常是平行六面體，將晶胞作三維的重復堆砌就構成了空間點陣。

②晶胞的選取原則：?幾何形狀與晶體具有同樣的對稱性；

?平行六面體內相等的棱與角的數(shù)目最多；

?當平行六面體棱間有直角時，直角數(shù)目最多；

?在滿足上述條件下，晶胞的體積應最小。

③點陣參數(shù)9/12/202318IntroductiontoMaterialScience1.晶體結構與空間點陣（續(xù)）1-5晶體結構與空間點陣的區(qū)別

晶體結構——其類型取決于原子結合，陣點的位置上可以是一個或多個實際質點或者原子團，其種類可以是無限的。

空間點陣——每個陣點處原子都具有相同的環(huán)境，其種類有限（僅有14種）。亦即是說，每種空間點陣都可以形成無限多的晶體結構。9/12/202319IntroductiontoMaterialScience1.晶體結構與空間點陣（續(xù)）9/12/202320IntroductiontoMaterialScience2.晶系2.1布拉菲點陣（空間點陣）根據空間點陣中“每個陣點周圍的環(huán)境相同“的要求，布拉菲（Braris)于1948年用數(shù)學方法證明了空間點陣共有14種，而且只有14種。2.2晶系根據晶胞的3個晶格常數(shù)（a、b、c）和3個軸間夾角（α、β、γ）的相互關系，可以把14種布拉菲點陣歸納為7個晶系（參見下標）。從表中可以看出，晶系分類是只考慮a、b、c是否相等，α、β、γ是否相等或呈直角關系等因素，即只考慮晶胞的外形而不涉及晶保中原子排列的具體情況。9/12/202321IntroductiontoMaterialScience七大晶系、十四種布拉菲點陣9/12/202322IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-1簡單三斜點陣9/12/202323IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-2簡單單斜點陣9/12/202324IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-3底心單斜點陣9/12/202325IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-4簡單斜方點陣9/12/202326IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-5底心斜方點陣9/12/202327IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-6體心斜方點陣9/12/202328IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-7面心斜方點陣9/12/202329IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-8六方點陣9/12/202330IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-8菱方點陣9/12/202331IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-10簡單正方點陣9/12/202332IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-11體心正方點陣9/12/202333IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-12簡單立方點陣9/12/202334IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-13體心立方點陣9/12/202335IntroductiontoMaterialScience14種點陣結構14-14面心立方點陣9/12/202336IntroductiontoMaterialScience二、晶體的定量描述幾個重要的概念晶向——點陣重鎮(zhèn)點的連線，表示原子列的方向。晶面——點陣中陣點組成的面，表示原子面。用晶向指數(shù)和晶面指數(shù)來確定和區(qū)分不同的晶向和晶面，國際上通用密勒指數(shù)（Miller)統(tǒng)一標定。9/12/202337IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)1-1晶向指數(shù)[uvw]建立步驟：

①建立坐標系。以某一陣點為坐標原點，三個棱邊為坐標軸，并以點陣常數(shù)(a、b、c)作為各個坐標軸的單位長度；

②作OP//AB；

③確定P點的三個坐標值（找垂直投影）；

④將坐標值化為互質的最小整數(shù)，并放入到[]中，則[uvw]即為所求；Procedure1......2......3......

xyopABATTENTION:定晶向指數(shù)時，選擇的原點必須在所求得晶向上。如：AB:XYZ

??1uvw

112∴晶向[112]z9/12/202338IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）晶向指數(shù)[uvw]中如果某一

個數(shù)字為負，則將負號標注

在該數(shù)的上方。一個晶向指數(shù)并不表示一個

晶向，而是一組相互平行、

位向相同的晶向。如果晶向

指數(shù)的數(shù)字相同而正負號相

反，如[110]和[110]，則這兩

個晶向相互平行，但方向相

反（與數(shù)學中矢量的相關概念相同）。9/12/202339IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）立方晶系中的晶向指數(shù)示例9/12/202340IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-2晶面指數(shù)建立步驟：

①建立坐標系。原點不能位于所求的平面內，其余的與求晶向指數(shù)時相同。

②求晶面在各個坐標軸上的截距。

③求截距的倒數(shù)，并化為最小正整數(shù)，放入（）中。

則（hkl）即為所求的晶面指數(shù)。

Procedure1......2......3......

如果晶面在某個坐標軸上的截距為負，則在相應當指數(shù)上方加上負號。

平行晶面的晶面指數(shù)相同，或者數(shù)字相同而正、負完全相反。9/12/202341IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）晶面指數(shù)示例單擊上圖看動畫演示9/12/202342IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-3晶向指數(shù)與晶面指數(shù)的關系

在立方晶系中，相同指數(shù)的晶面和晶向相互垂直。也就是說：立方晶系的晶面和其法線具有相同的指數(shù)。[100](100)o(111)[111]o[110](110)o例如：[100]⊥(100)[111]⊥(111)[110]⊥(110)9/12/202343IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-4晶面族和晶面族

晶向族——原子排列相同但空間位向不同的所有晶向，用<uvw>表示。

例如：在立方晶系中，

<100>=[100]+[010]+[001]+[100]+[010]+[001]，

<111>=[111]+[111]+[111]+[111]+[111]+[111]+[111]+[111]亦即：同一晶向族的各晶向指數(shù)的數(shù)字相同，但排列次序或正負號不同。立方晶系中，<uvw>晶向族包括的晶向可以用u、v、w數(shù)字的排列組合方式求出。該晶向族方法不適用于非立方結構的晶體。9/12/202344IntroductiontoMaterialScience1.立方晶系的晶向與晶面指數(shù)（續(xù)）1-4晶面族和晶面族(續(xù))

晶面族——原子排列相同但空間位向不同的所有晶面，用{hkl}表示。

例如：在立方晶系中，

{100}={100}+{010}+{001}+{100}+{010}+{001}，

{111}={111}+{111}+{111}+{111}+{111}+{111}+{111}+{111}。

亦即：同一晶面族的各晶面指數(shù)的數(shù)字相同，但排列次序或正負號不同。立方晶系中，{hkl}晶向族包括的晶向可以用h、k、l數(shù)字的排列組合方式求出。該晶面族方法不適用于非立方結構的晶體。9/12/202345IntroductiontoMaterialScience2.晶帶與晶帶軸①定義一系列的晶面相互平行或相交于一線，則這些晶面構成一個“晶帶”，該直線稱為晶帶軸。②晶帶定律設晶帶軸為[uvw]，晶帶中任一晶面為(hkl)，則兩者符合晶帶定律：hu+kv+lw=0。其原因是同一晶帶中的所有晶面均與晶帶軸平行。③應用利用晶帶定律可以求得任意兩個互不平行晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）相交線的晶向指數(shù)，即晶帶軸[uvw]。h1u+k1v+l1w=0

h2u+k2v+l2w=0u=k1l2-k2l1

v=l1h2-l2h1

w=h1k2-h2k1將所求得到u、v、w化為互質數(shù)即是所求得的晶帶軸[uvw]例如：(111)和(110)晶面的晶帶軸經計算為[110]。9/12/202346IntroductiontoMaterialScience3.六方晶系的晶向與晶面指數(shù)通常采用四坐標軸表示法。如左圖所示，以阿a1、a2、a3和c四個軸為坐標軸，a1、a2、a3三個軸位于同一個平面上，彼此間的夾角均為120°。9/12/202347IntroductiontoMaterialScience3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)(續(xù))3-1晶面指數(shù)(hkil)方法與三軸坐標系相同。亦即經歷如下步驟：

①找截距；

②求倒數(shù)；

③化為最小整數(shù)。Procedure1......2......3......

附注由于三維空間中獨立的坐標軸不會超過三個，所以位于同一個平面上h、k、i中必定有一個不是獨立的。

可以證明：i＝－（h＋k）3-2晶向指數(shù)[uvtw]步驟：

①找垂直投影；

②前三項乘以2/3(不能化為最小整數(shù))；

③連同第四項一起化為最小整數(shù)。Procedure1......2......3......

同樣，u、v、t之間也滿足：t＝－(u+v)9/12/202348IntroductiontoMaterialScience3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)(續(xù))六方晶系晶向與晶面指數(shù)示例圖單擊看動畫演示9/12/202349IntroductiontoMaterialScience3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)(續(xù))3-3注意兩點①在立方晶系中判斷晶向垂直或平行于晶面，在六方晶系中仍然適用。

例如：[0001]⊥(0001)、[1120]⊥(1120)②由晶面族指數(shù)或晶向族指數(shù)還原成具體的晶面或晶向指數(shù)時，指數(shù)中只有前3個數(shù)字能夠相互改變次序和正負號，而且必須滿足i＝－（h＋k）、t＝－(u+v)的特殊關系。第四個指數(shù)位置不動，只能改變其正負號。9/12/202350IntroductiontoMaterialScience4.立方晶系中的一些重要幾何關系4-1.晶面間距①定義：相鄰兩個平行晶面之間的垂直距離。對于簡立方晶系，有：其中，a——點陣常數(shù)

h、k、l——晶面指數(shù)②特點：低指數(shù)晶面指數(shù)的面間距較大，高指數(shù)晶面的面間距較小。

晶面間距大，該晶面上原子排列越密集，即該晶面的原子密度

大；反之亦然。4-2晶面夾角兩晶面(h1k1l1)、(h2k2l2)，其夾角的余弦為：9/12/202351IntroductiontoMaterialScience4.立方晶系中的一些重要幾何關系(續(xù))4-3兩晶向夾角兩晶向(u1v1w1)、(u2v2w2)，它們之間的夾角余弦為：4-4平行條件晶向[uvw]平行晶面(hkl)或在晶面(hkl)上的條件：

hu+kv+lw=04-5垂直條件相同指數(shù)的晶向和晶面相互垂直4-6具有相同指數(shù)或僅相差一個負號的晶面相互平行例如，（111)//(111)9/12/202352IntroductiontoMaterialScience第三節(jié)金屬的晶體結構工業(yè)上使用的金屬除少數(shù)具有較復雜的晶體結構外，絕大多數(shù)均為比較簡單的高對稱性晶體結構。它們是：

?面心立方（A1，face-centeredcubic，fcc）

?體心立方（A2，body-centeredcubic，bcc）

?密排六方（A3，hexagonalclose-packed，hcp9/12/202353IntroductiontoMaterialScience1.晶胞中的原子數(shù)BCCFCCHCP晶胞中的原子數(shù)：

①bcc：n=8×1/8+1=2;

②fcc：n=8×1/8+6×1/2=4;

③hcp：你＝12×1/6+2×1/2+3=6;9/12/202354IntroductiontoMaterialScience2.點陣常數(shù)點陣常數(shù)的單位 單位A,1A=10-10m具體晶體結構的點陣常數(shù) bcc、fcc：立方晶系，點陣常數(shù)是a，即立方體的棱長。 hcp：2個點陣常數(shù)，即正六邊形的邊長a，上、下底面的間距c。

c/a——軸比。

若頂角原子和面心原子恰好與體內的三個原子相切，即屬

于理想密排六方結構，此時的c/a=(8/3)1/2=1.633。但實際上

c/a往往偏離1.633,即為非理想hcp。。。附注9/12/202355IntroductiontoMaterialScience4.原子半徑假設原子為大小相等的剛性球，半徑為ra。則具體晶體結構的原子半徑如下：1.BCC

<111>晶向上的原子彼此相切，4ra=a

∴ra=2.FCC

<110>晶向上的原子彼此相切，排列緊密。即

4ra=3.HCP

由左圖可知

ra=a/2a9/12/202356IntroductiontoMaterialScience5.配位數(shù)?配位數(shù)

——任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數(shù)(Z)。Z反映了 晶體中原子排列第緊密程度。Z越大，晶體排列得越緊密。9/12/202357IntroductiontoMaterialScience6.致密度①致密度

單位晶胞體積中原子所占的體積。K＝原子體積晶胞體積K同樣反映了晶體中原子排列第緊密程度，K越大，晶體排列越緊密。②具體情況（理想密排，c/a=1.633時）fcc和hcp的z和k均相同，說明兩者的原子排列緊密程度一樣，并且兩者的z和k均高于bcc,表明bcc中原子排列較為松散，所以一般把fcc及hcp稱為密排結構，把bcc稱為非密排結構。分析9/12/202358IntroductiontoMaterialScience7.間隙體心立方點陣的四面體間隙9/12/202359IntroductiontoMaterialScience7.間隙(續(xù))體心立方點陣的八面體間隙9/12/202360IntroductiontoMaterialScience7.間隙(續(xù))面心立方點陣的四面體間隙9/12/202361IntroductiontoMaterialScience7.間隙(續(xù))面心立方點陣的八面體間隙9/12/202362IntroductiontoMaterialScience7.間隙(續(xù))密排六方點陣的四面體間隙9/12/202363IntroductiontoMaterialScience7.間隙(續(xù))密排六方點陣的八面體間隙9/12/202364IntroductiontoMaterialScience8.晶體中原子的堆垛方式前已敘及，fcc和hcp的晶體結構不同，但是密集程度相同，這一現(xiàn)象可用晶體原子的堆垛方式來解釋。

在fcc和hcp中都有一個原子排列最緊密的面（密排面），即fcc的{111』面和hcp的{0001}面，這兩類面上原子排列規(guī)律完全相同。原子在密排面上所處的位置只可能有3種，即A、B、C位置。hcp就是以密排面（0001）沿[0001]方向按ABAB……順序堆垛而成；fcc則是密排面{111}沿<110>方向按ABCABC……順序堆垛而成的。原理圖密排六方面心立方9/12/202365IntroductiontoMaterialScience9.金屬的多型轉變⑴金屬的多型性金屬具有兩種或兩種以上不同的晶體結構，稱為金屬的多型性。⑵多型性轉變（同素異構轉變）具有多型性的金屬在溫度和壓力改變時，由一種結構轉變?yōu)榱硪环N結構的過程。轉變的產物稱為同素異構體。

金屬在發(fā)生同素異構轉變時，通常伴隨著許多性能的突變，多

型性的產生主要與原子電子層結構的變化有關。過渡族金屬的

多型性傾向不較大。如：純鐵：室溫～912℃，bcc，α－Fe；

912～1394℃，fcc，γ－Fe；

1394～1538℃，bcc，δ－Fe；⑶金屬的多型性轉變是熱處理工藝的基礎。附注9/12/202366IntroductiontoMaterialScience第二章純金屬的結晶9/12/202367IntroductiontoMaterialScience第一節(jié)金屬結晶的基本規(guī)律基本內容金屬結晶的微觀現(xiàn)象金屬結晶的宏觀現(xiàn)象 2.1冷卻曲線與金屬結晶溫度 2.2過冷現(xiàn)象與過冷度

9/12/202368IntroductiontoMaterialScience1.金屬結晶的微觀現(xiàn)象金屬結晶現(xiàn)象的微觀模擬9/12/202369IntroductiontoMaterialScience2.金屬結晶的宏觀現(xiàn)象2-1.冷卻曲線與金屬結晶溫度Material?T結晶開始點結晶終了點0TnTmT（℃）t理論結晶溫度（熔點）實際結晶溫度純金屬的冷卻曲線冷卻曲線上出現(xiàn)溫度的回升和“平臺”：原因是結晶潛熱的釋放。

①當釋放的結晶潛熱大于散失的熱量時，出現(xiàn)溫度回升；

②當釋放的結晶潛熱等于散熱時，出現(xiàn)溫度“平臺”。9/12/202370IntroductiontoMaterialScience2.金屬結晶的宏觀現(xiàn)象2-2.過冷現(xiàn)象與過冷度的基本概念Material過冷純金屬的實際開始結晶溫度總是低于理論結晶溫度(Tn<Tm)，這種現(xiàn)象稱為過冷。過冷度過冷度是表示過冷程度的大小，即?T＝Tm－Tn。?T受金屬中雜質和冷卻速度的影響，并不是一個恒定值。雜質含量越低，?T越大；冷速V冷越大，?T越大。過冷是金屬結晶的重要宏觀現(xiàn)象，也是結晶的必要條件，金屬要結晶，必須過冷，不過冷就不能結晶。9/12/202371IntroductiontoMaterialScience第二節(jié)金屬結晶的基本條件金屬結晶的熱力學條件金屬結晶的結構條件9/12/202372IntroductiontoMaterialScience1.金屬結晶的熱力學條件0T(℃)GGsGLTm純金屬液態(tài)和固態(tài)的自由能與溫度的變化曲線T>Tm時，GL<Gs∴固態(tài)(S)液態(tài)(L),?G>0；T<Tm時，GL>Gs∴液態(tài)(L)

固態(tài)(S),?G<0；T=Tm時，GL=Gs∴液態(tài)(L)

固態(tài)(S),?G=0；所以，L、S兩相的自由能差?G是金屬結晶的驅動力。9/12/202373IntroductiontoMaterialScience1.金屬結晶的熱力學條件(續(xù))式中：?G——L、S兩相的自由能之差，?G＝Gs－GL；

Lm——結晶潛熱；

Tm——熔點；

?T——過冷度；分析①∵結晶時，?G<0，且Lm、Tm>0；

∴?T>0，即T<Tm。

也就是說，只有當實際溫度低于Tm，出現(xiàn)過冷時，結晶過程才能

自發(fā)進行。②?T越大，則?G也越大，即結晶驅動力增大，則結晶速度增大。9/12/202374IntroductiontoMaterialScience2.金屬結晶的結構條件(1)結構起伏液態(tài)金屬中處于起伏變化的原子瞬時近程規(guī)則排列的現(xiàn)象(相起

伏)。液態(tài)金屬中的結構起伏是產生晶核的基礎。(2)一點說明在液體中的微小范圍內，存在著緊密接觸規(guī)則排列的原子集團，

稱為近程有序，但是在大范圍內原子是無序分布。把過冷液體中尺寸極大的近程規(guī)則排列結構稱為晶坯。晶核是

由晶坯生成的，但并不是所有的晶坯都能轉變?yōu)榫Ш恕?/12/202375IntroductiontoMaterialScience第三節(jié)晶核的形成形核的方式有兩種，即均勻形核和非均勻形核。均勻形核

——以液態(tài)金屬本身的某些原子集團為結晶核心直接成核的過程。新晶核在母相中形成時無擇優(yōu)位置。非均勻形核

——新相依附于母相中某些現(xiàn)成固態(tài)表面形核的過程。新晶核在母相中形成時有擇優(yōu)位置。二者比較起來，前者較難而后者較容易，加之實際金屬液體中總是不可避免地存在雜質和外表面，所以液態(tài)金屬的凝固形核主要是非均勻形核。9/12/202376IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核1-1均勻形核時的能量變化MaterialLS原子無序原子有序形成新表明?Gv下降?Gs上升所以，當過冷液態(tài)金屬中出現(xiàn)一個晶坯時，總的自由能變化為：式中：?Gv——液、固兩相自由能之差(負值,是結晶的驅動力)。

?Gs——表面自由能(正值，是結晶的阻力）。①假設晶坯為球形，半徑為r，表面積為S，體積為V，由①式得：?G=-V??GB＋σ?s＝－4/3?πr3??GB＋4πr2式中，?GB——單位體積的自由能之差；σ——單位表面的自由能②②式表明，?Gv的下降與r3成正比；?Gs的上升與r2成正比；9/12/202377IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))1-2臨界晶核Material?Gv?G0?Gsrkr0?G自由能與晶坯半徑關系?r<rk時，隨著r↑，?G↑，所以r↑的過程不能自發(fā)進行(晶坯不能長大，形成后又立即消失。)?r>rk時，隨著r↑，?G↓，所以r↑的過程能夠自發(fā)進行(晶坯可以自發(fā)成長穩(wěn)定的晶核。)?r=rk時，臨界狀態(tài)，晶坯既可能消失，也可能穩(wěn)定長大成核。根據式②求極值即可求得臨界半徑的大小：③9/12/202378IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))Material1-3形核功?形核功

——當rk<r<r0時，系統(tǒng)的自由能仍然大于0，說明此時系統(tǒng)中的?Gv的下降還不能完全補償?Gs的上升，還有一部分?Gs必須由外界來供給，這一部分由外部提供的能量稱為形核功。

形核功是過冷液體金屬開始形核時的主要障礙，過冷液體凝固前需要一段孕育期，原因就在于此。形核功依靠液體本身存在的“能量起伏”來供給。?能量起伏

——在微小體積中，其能量偏離平均能量的現(xiàn)象。當高能原子依附在低能晶坯上時，將釋放一部分能量，這就是形核時所需形核功的來源。?臨界形核功

——形成臨界晶核所需要的形核功?；靖拍?/12/202379IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))液相能量起伏示意圖9/12/202380IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))Material1-3形核功(續(xù))⑴形核功的大小將③式帶入②式，可得：而臨界晶核的表面積：所以臨界形核功：上式說明：形成臨界晶核時，?Gv的下降只能補償?Gs上升的2/3,還有1/3的?Gs必須從能量起伏中獲得。均勻形核是在過冷液態(tài)金屬中，依靠結構起伏形成大于臨界晶核的晶坯，同時必須從能量起伏中獲得形核功，才能形成穩(wěn)定的晶核。因此，結構起伏和能量起伏是均勻形核的必要條件。同時，均勻形核還必須在過冷的條件下進行。⑵小結9/12/202381IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))Material1-4形核率1.定義——單位時間單位體積內形成的晶核數(shù)目。2.影響因素總體來說受兩個因素的控制。

一方面：隨著?T增加，rk和?Gk減小，越容易形核，所以說，受形核功的影響的形核率N1上升。另一方面：隨著?T上升，原子擴散速度減小，而晶坯的形成則是原子擴散的過程。所以說，受原子擴散激活能的影響的形核率N2下降。亦即：N1∝exp(-?Gk/kT)；N2∝exp(-Q/kT)

；綜合以上兩個因素，總的形核率N可表示為：

N=C?exp(-?Gk/kT)?exp(-Q/kT)????9/12/202382IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))Material1-4形核率(續(xù)）Tm?TNN1N2?溫度對形核率的影響?T較小時，N1<N2，N主要受N1控制；?T較大時，N1>N2，N主要受N2控制；N1、N2綜合作用的結果，使得?T較小或較大時，N均較小。分析9/12/202383IntroductiontoMaterialScience1.均勻形核(續(xù))Material1-4形核率(續(xù)）N～0.2Tm?Tp?T?3.金屬材料的形核率前述形核率與過冷度的關系是對一般晶體而言的，然而對于金屬材料，其形核率與過冷度的關系如左圖所示。幾點說明：

①在達到某一過冷度之前，液態(tài)金屬中基本不形核；

②當溫度下降至某一過冷度時，N驟然上升，此時的過冷度程度有效過冷度（?Tp）。

③金屬材料的凝固傾向極大，所以在達到很大的?T之前，液態(tài)金屬已經凝固完畢，所以曲線沒有下降部分。

④大量實驗結果表明，純金屬均勻形核的?Tp≈0.2Tm。9/12/202384IntroductiontoMaterialScience2.非均勻形核Material2-1非均勻形核的形核模型9/12/202385IntroductiontoMaterialScience第四節(jié)晶體的長大基本內容晶坯成核后，便開始長大。晶核或晶體的長大主要與液固界面的結構以及液固界面前沿液相中的溫度分布等有關。主要包括：晶體長大的動力學條件液固界面的微觀結構晶體的長大機制晶體長大的形態(tài)9/12/202386IntroductiontoMaterialScience1.晶體長大的動力學條件當然，也存在著固相中的原子向液相中遷移的過程，如果從固相中遷移到液相中的原子多，那么液固界面向固相中推移，晶核就慢慢、熔化消失。TiTm(dN/dt)m(dN/dt)FTdN/dt0溫度對熔化和凝固速度的影響圖中,(dN/dt)m——熔化速度；

(dN/dt)F——凝固速度；

Ti——界面溫度；

Tm——熔點；

——晶體長大的過程就是液相中的原子遷移到固相表面，液固界面不斷向液相中推移的過程。?Tk9/12/202387IntroductiontoMaterialScience1.晶體長大的動力學條件①Ti=Tm時，（dN/dt)m=(dN/dt)F，液固界面處于動態(tài)平衡，晶核既不長大，也不熔化。②Ti<Tm時，（dN/dt)m<(dN/dt)F，晶核長大。分析動態(tài)過冷度也叫做長大過冷度，表達式為?Tk=Tm–Ti，晶核長大需要的過

冷度。它遠遠小于臨界過冷度，對于一般金屬大約為0.01～

0.05℃。動態(tài)過冷度是保證液相原子遷移到晶核表面，促進晶核生長的動力學條件，是液固界面遷移的驅動力。9/12/202388IntroductiontoMaterialScience2.液固界面的微觀結構Material2-1光滑界面（小平面界面）微觀結構宏觀結構液固界面上的原子排列比較規(guī)則，界面處兩相截然分開，從微觀界面看界面是光滑的。宏觀上看是由若干小平面組成的，所以也叫小平面界面。屬于光滑界面結構的主要是無機化合物和亞金屬。9/12/202389IntroductiontoMaterialScience2.固液界面的微觀結構(續(xù)）Material2-2粗糙界面(非小平面界面)微觀結構宏觀結構微觀上看界面高低不平、曲曲折折，存在幾個原子厚度的過渡層。界面正常位置有1/2是空的。宏觀上界面較為平直，不出現(xiàn)曲折的小平面，所以液叫做非小平面界面。常用金屬元素均屬于粗糙界面。9/12/202390IntroductiontoMaterialScience2.固液界面的微觀結構(續(xù)）Material2-3界面結構的判據∵∴(*)式中：

?Sm——熔化熵；

k——玻爾茨曼常數(shù)；

ξ——界面的晶體學因子，為界面原子數(shù)與晶內原子配位數(shù)之比。α與材料的種類和母相的性質有關。由它的取值可判斷界面類型：

?α≤2時，為粗糙界面；

?

α

≥5時，為光滑界面；

?2<α<5時，為混合型界面；(*)9/12/202391IntroductiontoMaterialScience3.晶體長大的機制液固界面的微觀結構（小平面界面和非小平面界面）不同，晶體的長大機制也就不同。一般認為晶體的生長是通過單個或若干個原子同時依附到晶體表面上，并按晶格規(guī)則排列，與晶體連接起來。其生長機制有如下兩種：垂直長大方式（連續(xù)生長機制）橫向生長方式（臺階生長機制）基本內容：9/12/202392IntroductiontoMaterialScience3.晶體的長大方式(續(xù))垂直長大方式是針對粗糙界面提出來的，液相中的原子填入空位中，與晶體連接起來。特點：①晶體沿垂直于固液界面的方向連續(xù)生長，所以又稱為連續(xù)生長機制。②生長速度快，所需要的動態(tài)過冷度很小，?Tk

≈0.01～0.05℃；?T越大，散熱速度越快，則生長速度越大。③適用于大多數(shù)金屬。垂直長大方式示意圖生長方向SLMaterial3-1垂直長大方式9/12/202393IntroductiontoMaterialScience3.晶體的長大方式(續(xù))Material3-2橫向生長方式這種生長機制是針對光滑界面提出來的。液態(tài)原子擴散至相鄰原子較多的臺階處時，結合較為穩(wěn)定。光滑界面主要依靠小臺階接納液態(tài)原子，以橫向生長方式向前推移，所以稱為臺階生長機制。特點：生長方向平行于液固界面,生長速度較慢，需要的動態(tài)過冷度比垂直生長方式的大。9/12/202394IntroductiontoMaterialScience3.晶體的長大方式(續(xù))Material3-2橫向生長方式(續(xù))描述晶體的橫向生長方式的有代表形的模型有如下兩種：二維晶核臺階生長機制；晶體缺陷臺階生長機制；一個晶粒的各個晶面的長大速率是不一致的。通常以宏觀界面推移速度的平均值來表示晶體長大的線速度。例如：當其他條件相同時。以臺階機制生長的晶體中，密排面生長較慢爾非密排面生長較快。所以非密排面的生長就