磁電效應(yīng)機(jī)制的研究進(jìn)展

磁電效應(yīng)機(jī)制的研究進(jìn)展

0磁電效應(yīng)的物理機(jī)制電和磁是自然界最基本的物理現(xiàn)象之一。在文明發(fā)展的早期，人們意識(shí)到了這兩種現(xiàn)象，開(kāi)始了一系列連續(xù)的研究，并留下了書(shū)面記錄。18世紀(jì)麥克斯韋提出的以其名字命名的方程組集經(jīng)典電磁學(xué)理論之大成,表明電和磁不是兩個(gè)完全獨(dú)立的現(xiàn)象,它們之間存在相互耦合,即變化的電場(chǎng)可以產(chǎn)生磁場(chǎng),變化的磁場(chǎng)可以產(chǎn)生電場(chǎng),電場(chǎng)和磁場(chǎng)統(tǒng)一在電磁場(chǎng)這一大框架下。由于電磁場(chǎng)能夠獨(dú)立存在于真空,所以上述這種電磁耦合并不需要外界物質(zhì)做媒介,它其實(shí)是電磁場(chǎng)的內(nèi)稟性質(zhì)。本文所要討論的磁電耦合與上面的概念有所不同,指的是表征介質(zhì)磁學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)的序參量,即磁化強(qiáng)度(M)和電極化強(qiáng)度(P)之間存在耦合作用;基于此,外加電場(chǎng)可以改變介質(zhì)的磁學(xué)性質(zhì),或者外加磁場(chǎng)能夠改變介質(zhì)的電極化性質(zhì),這種效應(yīng)被稱(chēng)作磁電效應(yīng)(magnetoelectriceffect),而具有這種性質(zhì)的材料則被稱(chēng)為磁電材料或磁電體。由于外加電(磁)場(chǎng)可以是靜電(磁)場(chǎng),因此這種效應(yīng)與法拉第電磁感應(yīng)有著明顯的不同,它反映的是磁電體本身的性質(zhì)。而多鐵體(multiferroic)則是具有多重鐵性(如鐵磁性,鐵電性,鐵彈性等)的材料,由于人們最感興趣的是其中鐵磁性和鐵電性的耦合,即磁電效應(yīng),在這種情況下多鐵體也被看作一類(lèi)特殊的磁電體。磁電效應(yīng)的物理應(yīng)用顯而易見(jiàn),它可以用來(lái)轉(zhuǎn)換能量,傳感信號(hào),檢測(cè)磁(電)場(chǎng)等。然而磁電效應(yīng)真正讓人心動(dòng)的應(yīng)用是在信息存儲(chǔ)方面:由于它把磁化強(qiáng)度和電極化強(qiáng)度等可以表征信息的極化矢量緊密聯(lián)系起來(lái),這就提供了用不同手段在存儲(chǔ)介質(zhì)上讀取或?qū)懭胄畔⒌耐緩?而進(jìn)一步結(jié)合各種調(diào)控手段的優(yōu)勢(shì),就有可能開(kāi)發(fā)出全新概念的下一代信息功能器件,如四態(tài)存儲(chǔ)器,多鐵性?xún)?nèi)存,磁讀電寫(xiě)硬盤(pán)等,這些功能器件在信息產(chǎn)業(yè)上具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,將在后文中一一介紹。另一方面,磁電效應(yīng)不僅僅在現(xiàn)象上區(qū)別于電磁感應(yīng),它所具有的物理內(nèi)涵也不是經(jīng)典的麥克斯韋方程能夠詮釋的。事實(shí)上,磁電效應(yīng)具有多種產(chǎn)生機(jī)制,它深刻地反映了在微觀層次上物質(zhì)內(nèi)稟性質(zhì)之間的緊密聯(lián)系,其解釋涉及量子論,相對(duì)論,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué),多體理論,群論等現(xiàn)代數(shù)學(xué)和物理先進(jìn)理論在固體領(lǐng)域的應(yīng)用,而如果沒(méi)有迄今才發(fā)展較為成熟的計(jì)算機(jī)技術(shù)和固體能帶計(jì)算理論作支撐,要想定量探索磁電效應(yīng)產(chǎn)生的微觀物理機(jī)制也是不可想象的。所以拋開(kāi)其應(yīng)用性不談,僅就磁電效應(yīng)的理論探索本身就足夠吸引大批的物理學(xué)家。在磁電效應(yīng)研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的多鐵性理論將鐵電學(xué)和鐵磁學(xué)這兩大以前幾乎獨(dú)立發(fā)展的物理學(xué)重要分支學(xué)科綁定在一起,其研究領(lǐng)域和凝聚態(tài)另一新興熱門(mén)學(xué)科“自旋電子學(xué)”(spintronics)的研究領(lǐng)域已經(jīng)相互滲透;多鐵性理論中新穎的多體效應(yīng)和磁電耦合機(jī)制以及超導(dǎo)體中的磁電效應(yīng)則引起了許多從事超導(dǎo)體等強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系研究的科學(xué)家的興趣,而事實(shí)上材料界另一熱門(mén)領(lǐng)域光子晶體與磁電效應(yīng)也有很大關(guān)聯(lián)。正是由于以上這些原因,對(duì)磁電效應(yīng)的研究才會(huì)在經(jīng)歷幾十年的沉寂后出現(xiàn)指數(shù)性增長(zhǎng)(見(jiàn)圖1),而且可以預(yù)期這股熱潮還將持續(xù)五到十年以上。然而,上述原因也導(dǎo)致了磁電效應(yīng)的研究前沿處于飛速擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)中,不斷有相關(guān)的新物理現(xiàn)象和概念被發(fā)現(xiàn)或創(chuàng)造,不斷地有新的研究?jī)?nèi)容被納入到磁電效應(yīng)研究的領(lǐng)域。事實(shí)上,從2005年以來(lái),平均每年已經(jīng)有近5篇左右關(guān)于磁電效應(yīng)和多鐵性研究的英文綜述性文章發(fā)表在重要學(xué)術(shù)刊物上。即使這樣,受限于著述者的研究背景和研究興趣,仍有不少研究?jī)?nèi)容未能及時(shí)被這些綜述文章涉及,這就使得對(duì)磁電效應(yīng)和多鐵性研究的熱點(diǎn)進(jìn)行全面追蹤十分困難。本文的主要目的就是介紹有關(guān)磁電效應(yīng)的一些最新研究成果,同時(shí)力圖在作者的知識(shí)范圍內(nèi)整理出有關(guān)磁電效應(yīng)研究的脈絡(luò),以利于新踏入這個(gè)領(lǐng)域的研究人員,特別是國(guó)內(nèi)的青年學(xué)者能盡快投入到領(lǐng)域前沿,從而做出自己的貢獻(xiàn)。值得指出的是,在此之前中科院物理所的靳常青研究組和南京大學(xué)的劉俊明研究組已有很詳盡的中英文綜述介紹單相多鐵體的研究進(jìn)展,所以除介紹一些必要的概念,物理機(jī)制和最新理論實(shí)驗(yàn)研究成果外,本文對(duì)單相多鐵體的研究不再作細(xì)述。文章內(nèi)容安排如下:首先回顧一下磁電效應(yīng)研究的歷史,介紹磁電效應(yīng)和多鐵體的有關(guān)概念,然后評(píng)述到目前為止所揭示的產(chǎn)生磁電效應(yīng)的物理機(jī)制,其中將重點(diǎn)介紹界面磁電效應(yīng),表面磁電效應(yīng),電子型多鐵性,螺旋自旋(spiralspin)鐵電性,鐵渦性(ferrotoroidic)和一些新型廣義磁電效應(yīng)如拓?fù)浯烹娦?yīng),自旋霍爾效應(yīng)等。這些新型磁電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)大大豐富了磁電效應(yīng)的內(nèi)涵,開(kāi)擴(kuò)了研究視野,使研究者認(rèn)識(shí)到磁電效應(yīng)有著多種起源,實(shí)現(xiàn)磁電效應(yīng)的介質(zhì)也其實(shí)并不局限于復(fù)雜的氧化物體系,甚至在金屬單質(zhì)中都能實(shí)現(xiàn)磁電效應(yīng),這就有利于我們從更深刻的角度把握磁電效應(yīng)的本質(zhì),從而擴(kuò)大研究范圍;接下來(lái)將介紹有關(guān)多鐵體和磁電效應(yīng)的最新應(yīng)用,重點(diǎn)介紹基于多鐵體和磁電體的一些新型功能性器件,如四態(tài)存儲(chǔ)器,多鐵性?xún)?nèi)存,磁讀電寫(xiě)硬盤(pán)等,最后展望磁電體和多鐵體的研究前景以及在其實(shí)用化進(jìn)展中存在的一些問(wèn)題。1磁電作用出現(xiàn)在反鐵磁磁電效應(yīng)的研究具有較為悠久的歷史,最早可以追溯到100多年前,甚至早于狹義相對(duì)論的創(chuàng)立。早在1888年,R?ntgen就發(fā)現(xiàn)處于電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)介質(zhì)會(huì)被磁化,而17年后其逆效應(yīng)也被發(fā)現(xiàn),即處于磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)介質(zhì)會(huì)被電極化。1894年,P.Curie提出了對(duì)稱(chēng)性原理,基于對(duì)物理現(xiàn)象的原因和結(jié)果的對(duì)稱(chēng)性及非對(duì)稱(chēng)性的考慮,他大膽提出有可能用磁場(chǎng)使非運(yùn)動(dòng)介質(zhì)電極化或者用電場(chǎng)使非運(yùn)動(dòng)介質(zhì)磁極化。從今天的角度看來(lái),Curie的這個(gè)論斷具有相當(dāng)?shù)南胂罅?大大超越了他所在的時(shí)代。這是因?yàn)槲镔|(zhì)磁性的起源直到量子力學(xué)問(wèn)世后才被揭示,而物質(zhì)鐵電性微觀機(jī)理的透徹闡述則要等到一百年后現(xiàn)代極化理論的發(fā)展完善,同時(shí)還得借助高性能計(jì)算機(jī)的支持。不難想象,在隨后的幾十年中,那些被Curie的驚人論斷所鼓舞而開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)絕大多數(shù)無(wú)功而返。但是在這個(gè)階段,磁電效應(yīng)的相關(guān)概念也逐漸形成,比如“magnetoelectric”這個(gè)詞就是由Debye在1926年提出來(lái)的,盡管他當(dāng)時(shí)認(rèn)為這種效應(yīng)不太可能實(shí)現(xiàn)。Curie從對(duì)稱(chēng)性角度考慮磁電效應(yīng)給了后人以很大啟發(fā)。20世紀(jì)50年代末,前蘇聯(lián)科學(xué)家Landau和Lifshitz認(rèn)識(shí)到時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性必須被考慮進(jìn)來(lái),因?yàn)槲镔|(zhì)磁性的產(chǎn)生對(duì)應(yīng)著時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性的破缺(事實(shí)上R?ntgen的實(shí)驗(yàn)就是通過(guò)介質(zhì)在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)破缺而使介質(zhì)磁化的,也因此這種現(xiàn)象不是介質(zhì)的本征特性);在此基礎(chǔ)上,他們提出可以在磁性結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)磁電效應(yīng)和壓磁效應(yīng)(piezomagneticeffect)。緊接著,1959年Dzyaloshinskii就在理論上根據(jù)對(duì)稱(chēng)性的要求預(yù)言了Cr2O3的反鐵磁相存在磁電效應(yīng),而這一點(diǎn)很快被Astrov,Folen和Rado等的實(shí)驗(yàn)相繼證實(shí)。Hornreich和Shtrikman則于1967年從微觀角度上解釋了Cr2O3中磁電效應(yīng)的起源。與上述工作直接從材料對(duì)稱(chēng)性研究著手不同,Smolensky和Ioffe另辟蹊徑,考慮如何合成鐵電性鐵磁體。他們?cè)O(shè)想把鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3中B位逆磁性的原子替換成順磁性原子,這樣就有可能把鐵磁性帶入鐵電材料。基于這種思想,1958年他們合成了陶瓷形態(tài)反鐵磁的Pb(Fe0.5Nb0.5)O3,這個(gè)材料的單晶后來(lái)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)在低溫下(9K)同時(shí)具有鐵電性和弱鐵磁性。這種人工引入磁性元素的固溶體方法類(lèi)似于現(xiàn)在許多稀磁半導(dǎo)體的制備方法,它的磁耦合強(qiáng)度因此不會(huì)很強(qiáng),居里溫度也就非常低。后來(lái)Brown等利用量子力學(xué)微擾論方法得到了磁電耦合系數(shù)的上限,使人們認(rèn)識(shí)到要得到大磁電耦合系數(shù)只能找鐵電和鐵磁材料。最早被發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性的材料是Ni3B7O13I,此后在以它為代表的方硼石家族中又發(fā)現(xiàn)了一系列具有多鐵性的成員。但這類(lèi)材料成分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,而且實(shí)用價(jià)值很小,基本上只有演示意義。此間被發(fā)現(xiàn)具有磁電效應(yīng)的材料還有Ti2O3,GaFeO3,一些磷酸鹽和石榴石系列等。理論和實(shí)驗(yàn)在Cr2O3等材料上的成功掀起了磁電效應(yīng)研究的小高潮,并直接促使了1973年第一屆晶體中的磁電交互現(xiàn)象研討會(huì)(MagnetoelectricInteractionPhenomenainCrystals,MEIPIC)的召開(kāi),此時(shí)已陸續(xù)有八十多種材料被證明具有磁電效應(yīng)。Wood和Austin同年指出了磁電效應(yīng)的十五種潛在用途,包括多態(tài)內(nèi)存,電控鐵磁共振,磁調(diào)制壓電傳感器等。然而上述單相材料要么居里溫度過(guò)低,要么磁電耦合系數(shù)太弱,離實(shí)用化距離相差太遠(yuǎn),這就導(dǎo)致了磁電體制備的另一條道路——復(fù)合材料的開(kāi)辟。事實(shí)上,復(fù)合磁電材料的概念早在1948年就由Tellegen提出,1972年vanSuchtelen提出的方案使這個(gè)概念真正可行,并進(jìn)而由vandenBoomgard等在BaTiO3/CoFe2O4體系上實(shí)現(xiàn)了這一點(diǎn)。這種復(fù)合磁電材料的磁電耦合基于復(fù)合材料界面處的力學(xué)傳遞,利用了鐵電材料的壓電效應(yīng)和鐵磁材料的磁致伸縮(magnetostriction)效應(yīng),原理簡(jiǎn)單但是效果驚人,使磁電耦合系數(shù)比當(dāng)時(shí)在單相磁電體中測(cè)得的磁電耦合系數(shù)高出近百倍,達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的要求。但是當(dāng)時(shí)的復(fù)合材料制備工藝比較復(fù)雜,更重要的是磁電材料在當(dāng)時(shí)還沒(méi)有太大的用途,所以這方面的探索也隨之沉寂了20多年。關(guān)于復(fù)合磁電體和多鐵體的研究,可進(jìn)一步參考清華大學(xué)南策文教授等的綜述文章。進(jìn)入90年代以后,磁電效應(yīng)研究逐漸回暖。1993年,第二屆MEIPIC會(huì)議在相隔第一屆會(huì)議二十年后召開(kāi)。這次會(huì)議上報(bào)告了許多有關(guān)磁電效應(yīng)的新研究?jī)?nèi)容,實(shí)驗(yàn)手段,和理論探索,為后來(lái)磁電效應(yīng)和多鐵體研究的蓬勃發(fā)展打下了良好基礎(chǔ)。正是此時(shí)multiferroic一詞由HansSchmid最先提出,并逐漸被學(xué)術(shù)圈采納。這之后理論研究方面也有了一定進(jìn)展,例如用多重散射格林函數(shù)方法研究了復(fù)合磁電材料。而磁電效應(yīng)研究的真正井噴則始于本世紀(jì)初,如圖1所示。到2008年底,已經(jīng)有多家國(guó)際重要學(xué)術(shù)雜志如NatureMaterials,JournalofPhysics:CondensedMatter,PhilosophicalMagazineLetters,JournalofMaterialsResearch等作了有關(guān)多鐵體和磁電效應(yīng)研究的專(zhuān)題報(bào)道,而在最近幾年著名大型國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議如美國(guó)物理學(xué)會(huì)春季年會(huì)和美國(guó)材料學(xué)會(huì)年會(huì)上,關(guān)于磁電效應(yīng)和多鐵性研究的報(bào)告一直被列入特別分會(huì),美國(guó)Science雜志更是把多鐵體列為2008年值得關(guān)注的7大研究熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)在看來(lái),磁電效應(yīng)和多鐵體研究的復(fù)興大致源于三個(gè)原因。其一是理論研究手段特別是計(jì)算工具的長(zhǎng)足進(jìn)步。物質(zhì)的磁性大致在本世紀(jì)60年代就已經(jīng)被理論和實(shí)驗(yàn)學(xué)者摸索得比較透徹,但是現(xiàn)代介質(zhì)微觀極化理論直到上世紀(jì)90年代才基本建立,而有關(guān)薄膜和界面的電極化理論直到現(xiàn)在還在發(fā)展之中。在認(rèn)識(shí)物質(zhì)鐵電性起源中,基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算一直發(fā)揮了極為重要的作用。R.Cohen等最早用能帶計(jì)算方法探討了鈣鈦礦鐵電氧化物的鐵電性起源,N.A.Hill(即N.A.Spaldin)基于此解釋了多鐵體之所以罕見(jiàn)的原因,亦即鐵電和鐵磁的互斥性,這也為后來(lái)的理論和實(shí)驗(yàn)研究確定了努力方向。而所有這些第一性原理的研究都涉及大量的科學(xué)計(jì)算,這只有在進(jìn)入90年代高性能計(jì)算技術(shù)有了迅猛發(fā)展以后才成為可能。第二個(gè)原因則是實(shí)驗(yàn)手段和技巧的大大改進(jìn)和提高;這既包括高質(zhì)量單晶和薄膜制備手段如脈沖激光沉積(PLD),分子束外延(MBE),原子層沉積(ALD)等方法的成熟,也包括先進(jìn)物性測(cè)試分析手段如原子力顯微鏡(AFM)及其各種變種,掃描隧道顯微鏡(STM),透射電子顯微鏡(TEM)和超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID),X射線磁圓二色譜(XMCD),表面磁光科爾效應(yīng)儀(SMOKE)等各種磁學(xué)電學(xué)測(cè)試儀器的發(fā)展,另外材料制備思路經(jīng)過(guò)幾十年的摸索也有了突破,比如采用薄片而不是顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合磁電材料的制備,就大大提高了其性能,而J.Wang等用PLD方法制備出高質(zhì)量的BiFeO3薄膜,對(duì)多鐵體研究也起了很大推動(dòng)作用。第三個(gè),同時(shí)也是最重要的一個(gè)因素則是現(xiàn)代信息社會(huì)對(duì)新型信息功能器件的迫切需求。上世紀(jì)九十年代互聯(lián)網(wǎng)的普及標(biāo)志著人類(lèi)步入信息社會(huì),信息發(fā)布,獲取和傳遞的前所未有的便捷性極大促進(jìn)了科技的發(fā)展,而科研力量的很大一部分則又集中到信息存儲(chǔ)和處理技術(shù)的研究上,從而形成了一個(gè)正反饋,并直接導(dǎo)致了現(xiàn)代社會(huì)的信息量爆炸性增長(zhǎng),并進(jìn)而引發(fā)對(duì)信息功能器件的低功耗,高密度,易攜帶和多功能等要求。而多鐵體和磁電體由于具備兩種以上極化性質(zhì)且可同時(shí)受磁場(chǎng)和電場(chǎng)調(diào)控,其極化性質(zhì)之間存在耦合,滿(mǎn)足未來(lái)信息器件的多功能和智能化要求,因而也就順應(yīng)了歷史潮流,迅速成為科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2磁電效應(yīng)的起源磁電效應(yīng)可以分為正磁電效應(yīng),即磁場(chǎng)誘導(dǎo)介質(zhì)電極化:P=αH,和逆磁電效應(yīng),即電場(chǎng)誘導(dǎo)介質(zhì)磁極化:M=αE,其中P和M分別為誘導(dǎo)電極化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度,H和E為外加磁場(chǎng)和電場(chǎng)。為了方便概念理解,這里只討論線性效應(yīng),所以α就是線性(逆)磁電耦合系數(shù)。值得指出的是,許多磁電效應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,這一點(diǎn)會(huì)在后文中得到進(jìn)一步闡明。由上述定義可以看出,磁電效應(yīng)的存在并不需要介質(zhì)是多鐵體,因此盡管多鐵體的研究是本文的重要內(nèi)容,但本文的討論不會(huì)受限于多鐵體這個(gè)范疇。事實(shí)上,后文將要介紹的表面和界面磁電效應(yīng)等都可以在非多鐵體上發(fā)生,而廣義上來(lái)說(shuō)霍爾效應(yīng)和自旋霍爾效應(yīng)都是磁電效應(yīng),而這些效應(yīng)甚至都不需要材料是磁性或鐵電性,只要是導(dǎo)體或半導(dǎo)體就行。那么磁電效應(yīng)的起源究竟是什么呢?從本質(zhì)上來(lái)說(shuō),磁電效應(yīng)的產(chǎn)生源于電子同時(shí)是電荷和自旋的載體。具體說(shuō)來(lái),外場(chǎng)能夠以靜電力,靜磁力和洛倫茲力的形式改變電子的物理狀態(tài),而電子的自旋狀態(tài)對(duì)物質(zhì)的磁性有決定性作用,電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則直接和間接地決定了物質(zhì)的介電性質(zhì),這樣就有可能通過(guò)電子運(yùn)動(dòng)讓外電場(chǎng)(磁場(chǎng))與物質(zhì)的磁性(介電性質(zhì))關(guān)聯(lián)。而由于外場(chǎng)的施加方式、介質(zhì)的具體特性以及電子(或空穴)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(束縛抑或巡游)的不同,以及電子-電子相互作用,電子運(yùn)動(dòng)與晶格運(yùn)動(dòng)耦合等因素的存在,磁電效應(yīng)也就有了多種不同的表現(xiàn)形式,其機(jī)理也變得錯(cuò)綜復(fù)雜。而對(duì)具有不同鐵電性起源的各種多鐵體來(lái)說(shuō),磁電效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)形式就更多元化。根據(jù)多鐵成分組成的來(lái)源,我們可簡(jiǎn)單將多鐵體分為鐵電鐵磁同源型和異源型,其中鐵電鐵磁異源型是指系統(tǒng)中鐵電性和鐵磁性沒(méi)有共同起源,而是分別由不同成分或結(jié)構(gòu)單元來(lái)實(shí)現(xiàn),這包括早期合成的固溶體如Pb(Fe0.5Nb0.5)O3,孤對(duì)電子(lone-pair)多鐵體如BiFeO3,錳氧化物幾何鐵電體(geometricferroelectric)如YMnO3,復(fù)合材料多鐵體等,而鐵電鐵磁同源型則是指鐵電性和鐵磁性有著共同起源,如自旋有序誘導(dǎo)鐵電性,電子型鐵電體等。按直觀理解,鐵電鐵磁同源型材料中鐵電性和鐵磁性是本征性關(guān)聯(lián),因而其磁電耦合會(huì)大大強(qiáng)于鐵電鐵磁異源型材料,但事實(shí)上這并非絕對(duì),例如許多復(fù)合材料多鐵體都能達(dá)到非常強(qiáng)的磁電耦合。綜合分析現(xiàn)有的研究成果,本文嘗試將磁電效應(yīng)機(jī)理大致分成了兩類(lèi):一類(lèi)是原子(離子)位移型,一類(lèi)是純電子(極化載流子)移動(dòng)型。兩者的主要區(qū)別在于前者涉及晶格運(yùn)動(dòng),而后者晶格幾乎保持不變。以下我們將結(jié)合最新理論和實(shí)驗(yàn)研究成果分別對(duì)劃分在這兩大類(lèi)下的磁電效應(yīng)一一做相應(yīng)介紹。2.1磁電效應(yīng)的影響原子是構(gòu)成晶格的骨架,其中原子核和芯電子構(gòu)成離子實(shí),外層價(jià)電子以電子云方式籠罩在離子實(shí)周?chē)?。由于原子核磁矩可以忽略不?jì),而芯電子一般為滿(mǎn)殼層電子,所以離子實(shí)通常沒(méi)有磁性(f電子體系除外,嚴(yán)格說(shuō)來(lái)f電子不應(yīng)作為芯電子處理),但離子實(shí)帶電,其位移是產(chǎn)生鐵電性特別是傳統(tǒng)鐵電性的重要原因,也因此在磁電效應(yīng)中扮演了相當(dāng)重要的角色。對(duì)磁電效應(yīng)而言,外層電子的狀態(tài)如自旋可以被外磁場(chǎng)改變,而通過(guò)自旋軌道耦合作用或Jahn-Teller效應(yīng)能夠把這種改變傳導(dǎo)到帶電離子實(shí)構(gòu)成的晶格上,從而使晶格伸縮或畸變,并可能導(dǎo)致電極化狀態(tài)的改變;而對(duì)逆磁電效應(yīng)來(lái)說(shuō),帶電離子實(shí)在電場(chǎng)作用下發(fā)生位移,可能導(dǎo)致磁性原子間磁相互作用(如電子交換關(guān)聯(lián)能J)的變化,從而引起材料磁性變化。一般來(lái)說(shuō),單相材料中大部分磁電體如早期發(fā)現(xiàn)的Cr2O3以及鐵電鐵磁異源型多鐵體等基本上都適用于上面的描述,也得到了較為深入的討論,所以下面將著重介紹鐵電鐵磁同源型多鐵體以及復(fù)合材料磁電體中的磁電效應(yīng),包括自旋有序誘導(dǎo)多鐵性(inducedmultiferroic),鐵渦性,界面機(jī)械關(guān)聯(lián),界面成鍵等。2.1.1非公度旋轉(zhuǎn)式鐵電性的提出鐵電性存在的首要條件是空間反演對(duì)稱(chēng)性的破缺,如果體系內(nèi)自旋存在有序排列,同時(shí)其排列破壞了空間反演對(duì)稱(chēng)性,那么就可能由自旋有序誘導(dǎo)出鐵電性。由于這種鐵電性是由自旋有序排列造成的,那么用磁場(chǎng)控制該鐵電性就是順理成章的事情了。鐵電性和自旋有序的關(guān)聯(lián)最早是在一系列錳氧化物中發(fā)現(xiàn)的,如TbMnO3,DyMnO3和TbMn2O5。這些材料的鐵電性只存在于磁有序狀態(tài),其介電性質(zhì)對(duì)外加磁場(chǎng)非常敏感,可以導(dǎo)致巨磁致電容(giantmagnetocapacitance)效應(yīng)。進(jìn)一步的深入研究表明其鐵電性和螺旋形自旋密度波有密切聯(lián)系,而螺旋形自旋密度波一般是由競(jìng)爭(zhēng)性的磁相互作用導(dǎo)致的自旋失措(spinfrustration)造成,這樣鐵電性就和自旋失措建立了聯(lián)系。如今在許多自旋失措磁體中都發(fā)現(xiàn)了鐵電性,如Ni3V2O8,CuFeO2,CoCr2O4,MnWO4和(Ba,Sr)2Zn2-Fe12O22等。事實(shí)上,在BiFeO3中也觀測(cè)到了非公度自旋密度波導(dǎo)致的弱鐵電性。具體如何由自旋有序形成鐵電性是一個(gè)十分有趣的課題。宏觀上利用對(duì)稱(chēng)性分析我們可以斷定鐵電性和鐵磁性共存的多鐵體中極化矢量P和磁化強(qiáng)度M的耦合只能是非線性的,因?yàn)樵谠擃?lèi)體系中要求時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性和空間反演對(duì)稱(chēng)性同時(shí)破缺,而在空間反演操作下P會(huì)反號(hào),但M不會(huì),反過(guò)來(lái)在時(shí)間反演操作下,M會(huì)反號(hào),但P不會(huì)。P和M的非線性耦合起源于體系中電荷,自旋,軌道運(yùn)動(dòng)及晶格自由度之間的相互作用,通常情況下這種作用都比較弱。但如果M出現(xiàn)空間變化并導(dǎo)致空間反演對(duì)稱(chēng)性的破缺,這時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)三階耦合項(xiàng),即PM?M,該項(xiàng)與P成正比,所以很弱的耦合也可能產(chǎn)生鐵電性。對(duì)立方晶系,磁有序?qū)е碌碾姌O化可以有下面的形式P∝[(M·?)M-M(?·M)](1)這樣自旋失措對(duì)誘導(dǎo)電極化的意義就很明顯了,它的作用就是產(chǎn)生隨空間變化的磁極化,如螺旋形自旋,錐狀(conical)自旋結(jié)構(gòu)(圖2)等。微觀上自旋構(gòu)型如何產(chǎn)生鐵電性的研究尚在開(kāi)展中,因此目前還無(wú)法給出全面的解釋。對(duì)于螺旋自旋結(jié)構(gòu)中鐵電性的產(chǎn)生機(jī)理,較普遍的觀點(diǎn)是反對(duì)稱(chēng)的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用可能扮演了重要角色。DM相互作用是超交換作用的相對(duì)論修正,其強(qiáng)度正比于自旋軌道耦合常數(shù),傾向于形成非共線的自旋結(jié)構(gòu)。理論上Katsura等預(yù)言了基于自旋軌道耦合,兩個(gè)自旋成夾角的相鄰格點(diǎn)的波函數(shù)的疊加可以導(dǎo)致電極化。一般來(lái)說(shuō)螺旋形自旋結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的磁轉(zhuǎn)變溫度都比較低(～40K),這在很大程度上限制了其實(shí)際用途。但是最近T.Kimura等在230K觀測(cè)到CuO低維結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了螺旋形自旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鐵電性,如此高的居里溫度和CuO低維結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)超交換作用有關(guān),這就給這方向上的研究注入了新的動(dòng)力。事實(shí)上,螺旋形自旋結(jié)構(gòu)并不是實(shí)現(xiàn)自旋有序誘導(dǎo)鐵電性的唯一形式,共線磁結(jié)構(gòu)也可以產(chǎn)生鐵電性,甚至無(wú)須借助自旋軌道耦合作用,也可能連磁有序空間反演對(duì)稱(chēng)破缺也不需要。例如在正交相RMn2O5(R是稀土元素)結(jié)構(gòu)中,從c軸方向看,氧四面體中的Mn3+離子(總自旋為2)和氧八面體中的Mn4+離子(總自旋為3/2)成周期為五個(gè)自旋的循環(huán)排列,即Mn4+-Mn3+-Mn3+-Mn4+-Mn3+,如圖4所示,其中最近鄰自旋是反鐵磁相互作用,但由于周期內(nèi)自旋總數(shù)為奇數(shù),不可能保證所有最近鄰自旋都成反鐵磁排列,從而造成自旋失措,形成復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu),進(jìn)而誘導(dǎo)出鐵電性。利用第一性原理計(jì)算,ChenjieWang等簡(jiǎn)化TbMn2O5的磁結(jié)構(gòu)為共線型,并忽略了自旋軌道耦合作用,同樣得到了鐵電性的TbMn2O5,其自發(fā)極化達(dá)到了約1.2μC/cm2,這就說(shuō)明了自旋軌道耦合作用和非共線磁結(jié)構(gòu)對(duì)自旋有序誘導(dǎo)鐵電性來(lái)說(shuō)并不是必須的。2.1.2磁電效應(yīng)的表征無(wú)論是磁系統(tǒng)還是電偶極矩系統(tǒng)都可能形成渦旋結(jié)構(gòu)(vortexstructure),渦旋的手性可用來(lái)表征信息記錄的“位”,已經(jīng)在信息存儲(chǔ)方面引起研究者的興趣。我們可以定義體系的磁渦旋矩為T(mén)=12∑iri×Si,其中ri和Si分別表示位置矢量和磁矩,這樣又有T～P×M。很容易看出T在時(shí)間反演和空間反演操作下都會(huì)反號(hào),這樣它就和彈性形變,磁矩,電極化等可表征極化的物理量一起構(gòu)成了完整的空間和時(shí)間反演的關(guān)系表(如圖5所示),由于彈性形變對(duì)應(yīng)鐵彈性,磁矩對(duì)應(yīng)鐵磁性,電極化對(duì)應(yīng)鐵電性,于是人們相應(yīng)地把磁渦旋矩對(duì)應(yīng)的鐵性稱(chēng)之為鐵渦性(ferrotoroidic)。從定義上就可以看出,磁渦旋矩實(shí)際上代表P和M的耦合,如圖6所示,小環(huán)狀電流(磁矩)均勻分布成圈狀,從而產(chǎn)生垂直于平面的磁渦旋矩;施加平行于平面的外磁場(chǎng)后,由于能量最小化的要求,小環(huán)狀電流重新分布,從而產(chǎn)生出電極化,而這就是一種典型的磁電效應(yīng)。鐵渦性的渦旋本質(zhì)決定了其磁相互作用主要為反鐵磁或亞鐵磁,研究者已經(jīng)在GaFeO3,LiCoPO4,LiNiPO4等體系中發(fā)現(xiàn)了鐵渦性,而其實(shí)BaNiF4和BiFeO3等體系也可以用磁渦旋矩來(lái)表征。圖7顯示了LiCoPO4體系中的鐵渦性,其中四個(gè)Co原子兩兩成反鐵磁排列,其中編號(hào)1和2的Co原子對(duì)應(yīng)x坐標(biāo)為1/4,而3和4號(hào)Co原子對(duì)應(yīng)x=3/4,渦旋中心對(duì)應(yīng)元胞中心,由于2和3號(hào)Co原子的磁矩大于1和4號(hào)Co原子的磁矩,系統(tǒng)顯示弱鐵磁性,又由于1和3號(hào)Co原子的位矢r(1,3)大于r(2,4),所以系統(tǒng)具有凈磁渦旋矩。2.1.3機(jī)械耦合模型如前所述,目前實(shí)用復(fù)合型磁電材料的磁電耦合主要是通過(guò)材料界面處的機(jī)械關(guān)聯(lián)實(shí)現(xiàn)的,是鐵電材料的壓電效應(yīng)和鐵磁材料的磁致伸縮效應(yīng)構(gòu)成的一種乘積效應(yīng),可以表達(dá)為:MEeffect=electricalmechanical×mechanicalmagnetic(2)或MEeffect=magneticmechanical×mechanicalelectrical(3)界面的機(jī)械關(guān)聯(lián)意味著兩種材料表面的接觸可能是非光滑平整的,比如存在相互嵌入或滲透,這樣才能實(shí)現(xiàn)平面方向力學(xué)傳遞的最大化,如圖8所示。因此這種磁電耦合很難進(jìn)行微觀定量計(jì)算,只能用統(tǒng)計(jì)方法或連續(xù)介質(zhì)模型估算。在這種機(jī)制中,磁性和鐵電性分別由復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩種不同組分體現(xiàn),而這兩種組分間只有力學(xué)接觸,并沒(méi)有新的物理內(nèi)容出現(xiàn),因而本文不做詳細(xì)介紹。雖然如此,界面機(jī)械關(guān)聯(lián)型磁電耦合方式的重要性是毋庸置疑的,它也是目前磁電效應(yīng)中唯一走向?qū)嵱没姆绞?細(xì)致的討論可參考文獻(xiàn)。值得一提的是,最近的實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)開(kāi)始向外延生長(zhǎng)鐵電鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)努力,如NiFe2O4/BaTiO3結(jié)構(gòu)的制備,這對(duì)從微觀結(jié)構(gòu)上了解鐵電鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁電效應(yīng)機(jī)制具有重要意義。Eerenstein等在BaTiO3襯底上外延生長(zhǎng)的40納米厚La0.67Sr0.33MnO3薄膜上觀測(cè)到電場(chǎng)引起的顯著的磁矩變化(圖9),細(xì)致分析表明其原因也是界面處的張力耦合作用,而且這種變化是可逆的,從而也提供了一種基于磁電效應(yīng)的二進(jìn)制讀寫(xiě)的可能性。2.1.4鐵電極化回轉(zhuǎn)時(shí)磁電耦合鐵電超薄膜的制備一直是鐵電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),這是因?yàn)槠骷⌒突囊蟠偈勾鎯?chǔ)介質(zhì)尺寸越來(lái)越小,而對(duì)鐵電薄膜而言,鐵電性會(huì)隨著尺寸的減小而消失,即存在一個(gè)臨界厚度?，F(xiàn)在已經(jīng)清楚金屬電極與鐵電超薄膜的界面對(duì)薄膜的鐵電性質(zhì)有很大影響,這不僅表現(xiàn)在材料鐵電臨界厚度的改變,還表現(xiàn)在薄膜內(nèi)極化分布的變化。反過(guò)來(lái),鐵電薄膜的狀態(tài)也會(huì)對(duì)金屬薄膜的物性產(chǎn)生影響,界面成鍵型的磁電效應(yīng)就是這樣產(chǎn)生的。2006年Duan等通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)在鐵電體(如鈦酸鋇)和3d過(guò)渡金屬(如鐵)的復(fù)合結(jié)構(gòu)中(圖10)存在較強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。這種磁電耦合機(jī)制源于鈦酸鋇和鐵的界面處原子的雜化成鍵,結(jié)果原本非磁性的鈦和氧原子被誘導(dǎo)出磁矩,而界面鐵原子的磁矩也相對(duì)于體內(nèi)鐵原子的磁矩增大。更為有趣的是,這種誘發(fā)磁矩與Fe-Ti成鍵度有關(guān)(圖11),從而會(huì)受到鐵電極化的影響,即發(fā)生磁電耦合,其磁電耦合系數(shù)可以達(dá)到0.01Gcm/V這個(gè)量級(jí),接近于用機(jī)械關(guān)聯(lián)實(shí)現(xiàn)磁電耦合的復(fù)合型多鐵體BaTiO3/CoFe2O4的耦合系數(shù)。進(jìn)一步的研究表明,鐵電極化反轉(zhuǎn)不僅會(huì)導(dǎo)致復(fù)合鐵電/鐵磁材料界面原子自旋磁矩的變化,還會(huì)影響界面處鐵原子的軌道磁矩,從而會(huì)改變其磁晶各向異性能(MAE)的變化。如圖12所示,與BaTiO3薄膜接鄰的單層鐵原子的磁晶各向異性系數(shù)和鐵電薄膜的極化成單調(diào)的函數(shù)關(guān)系,也就是說(shuō)可以通過(guò)電場(chǎng)控制鐵電層的極化,從而影響鐵磁層的磁晶各向異性。雖然這里鐵原子層的易磁化軸在鐵電極化狀態(tài)變化中一直保持垂直于薄膜平面,還沒(méi)有發(fā)生反轉(zhuǎn),但是僅其磁晶各向異性能的顯著減小也已經(jīng)有利于用磁場(chǎng)改變其磁化狀態(tài),而考慮到靜磁(磁偶極矩)相互作用的存在(傾向于使磁矩平行于平面),鐵電極化對(duì)鐵磁層磁化方向控制的效果會(huì)更大,這就揭示了一種用電場(chǎng)方法在磁記錄層“寫(xiě)入”信息的可能性。雖然同樣是發(fā)生在復(fù)合材料界面,但界面成鍵與界面機(jī)械關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的磁電效應(yīng)還是有較大區(qū)別,其中最大的不同表現(xiàn)在界面成鍵效應(yīng)與鐵電成分的極化方向有關(guān),而界面伸縮效應(yīng)絕大多數(shù)情況下只與鐵電極化的大小有關(guān)而對(duì)極化方向不敏感,一個(gè)直觀的說(shuō)明就是鐵電極化反轉(zhuǎn)前后其界面晶格常數(shù)和應(yīng)力應(yīng)該保持不變,因而不會(huì)產(chǎn)生界面伸縮,也就不會(huì)有磁電效應(yīng)發(fā)生(實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的磁電效應(yīng)對(duì)應(yīng)鐵電極化的大小改變過(guò)程),而界面成鍵效應(yīng)中鐵電極化反轉(zhuǎn)則對(duì)應(yīng)最大的磁性質(zhì)改變。這一點(diǎn)在Ramesh小組的實(shí)驗(yàn)中有直接體現(xiàn):由于其所用體系(BiFeO3)0.65-(CoFe2O4)0.35界面處的粘連接近于機(jī)械連接,這樣導(dǎo)致在鐵電極化反轉(zhuǎn)時(shí),CoFe2O4的磁極化可上可下,沒(méi)有優(yōu)勢(shì)方向,所以仍需外加弱磁場(chǎng)進(jìn)行定向選擇。由于界面成鍵型磁電效應(yīng)中界面鐵磁層磁晶各向異性能對(duì)鐵電層極化方向非常敏感,理論上可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)完全無(wú)外加磁場(chǎng)的磁記錄信息的改變,當(dāng)然這對(duì)材料生長(zhǎng)控制提出了非常高的要求。2007年Sahoo等用MBE方法在BaTiO3表面生長(zhǎng)了10納米厚的Fe薄膜,X射線衍射揭示Fe薄膜呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu),因此該復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的磁電耦合主要還是基于界面應(yīng)變的耦合。該復(fù)合材料表現(xiàn)了較強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng),圖13清晰展示了外加電場(chǎng)對(duì)Fe薄膜矯頑場(chǎng)的顯著影響。2008年Chen等用磁控濺射方法生長(zhǎng)了NiFe/BaTiO3膜。他們發(fā)現(xiàn)其磁電效應(yīng)較大,不能用界面應(yīng)變產(chǎn)生的磁電效應(yīng)來(lái)解釋,這就意味著界面成鍵可能發(fā)揮了作用。由于Fe在BTO表面的外延生長(zhǎng)難度較大,而且可能存在界面氧化或空位等復(fù)雜情況,理論上對(duì)其他更接近實(shí)際情況的鐵電/鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)也開(kāi)展了研究,如Niranjan等和Park等對(duì)BTO/Fe3O4結(jié)構(gòu)分別做了較為細(xì)致的第一性原理計(jì)算,Yamauchi等計(jì)算了Co2MnSi/BTO的電子結(jié)構(gòu),這些研究揭示了氧空位,界面原子弛豫等對(duì)系統(tǒng)磁性的影響,對(duì)解釋發(fā)生在復(fù)合型多鐵材料中實(shí)際物理現(xiàn)象具有一定指導(dǎo)意義。2.2電子極化載流子移動(dòng)型的磁電耦合前面已經(jīng)提到過(guò)電子(或等效的空穴)同時(shí)是電荷和自旋的載體,而電荷和自旋分別是電場(chǎng)和磁場(chǎng)的操控對(duì)象,因而就有可能通過(guò)電場(chǎng)(磁場(chǎng))控制電子行為來(lái)改變材料的磁性(電極化性質(zhì)),同時(shí)保持晶格的穩(wěn)定性,這就是純電子(極化載流子)移動(dòng)型的磁電耦合效應(yīng)。2.2.1半金屬vd當(dāng)金屬處于外部電場(chǎng)中時(shí),金屬內(nèi)部的自由電子會(huì)移動(dòng)到金屬表面以屏蔽外電場(chǎng),因此外電場(chǎng)只能透入金屬表面很小的深度(Thomas-Fermi屏蔽長(zhǎng)度),這是經(jīng)典物理就能理解的金屬屏蔽效應(yīng)。但是對(duì)于鐵磁性金屬而言,這種屏蔽效應(yīng)會(huì)引起新的物理現(xiàn)象,這是由于鐵磁金屬中自由電子的自旋取向存在自發(fā)極化,即自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的占據(jù)數(shù)不同,于是屏蔽電子在金屬表面的積累就會(huì)直接導(dǎo)致表面磁性的變化,亦即產(chǎn)生了磁電效應(yīng)(見(jiàn)圖14)。由于這種效應(yīng)僅發(fā)生在表面,我們把它命名為表面磁電效應(yīng)。以上物理圖象也可以理解為,在鐵磁金屬中不同自旋態(tài)的電子對(duì)外電場(chǎng)的響應(yīng)(即屏蔽作用)是不同的,這一點(diǎn)曾由ShufengZhang教授通過(guò)解析模型計(jì)算指出,2008年Duan等利用第一性原理計(jì)算在Fe等金屬薄膜上驗(yàn)證了這種現(xiàn)象,并給出了Fe,Co,Ni金屬薄膜表面磁電效應(yīng)的大小。事實(shí)上,磁性金屬的外電場(chǎng)屏蔽是一個(gè)復(fù)雜的多體問(wèn)題,對(duì)其進(jìn)行具體準(zhǔn)確地闡述十分困難。但是借助經(jīng)典和半經(jīng)典的物理模型,我們可以定性甚至定量地解釋發(fā)生在其中的許多物理現(xiàn)象。首先,由于這是一個(gè)表面現(xiàn)象,我們可以模仿體材料中的定義提出表面磁電系數(shù)(αs)這一概念:αs=μ0ΔME(4)其中ΔM是表面磁化強(qiáng)度,可以理解為單位面積內(nèi)的磁矩,E是外加電場(chǎng)大小,μ0是真空磁導(dǎo)率。根據(jù)高斯定理,我們知道表面誘導(dǎo)電荷密度為σ=ε0E,而表面誘導(dǎo)電荷是自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)電子的電荷之和,單位表面內(nèi)自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)電子的占據(jù)數(shù)之差則是ΔM/μB,其中μB是玻爾磁子,那么很容易可以得到:αs=μBec2n↑?n↓n↑+n↓(5)其中n↑和n↓分別是自旋向上和自旋向下電子的表面態(tài)密度。由上式可以看出,表面磁電系數(shù)的符號(hào)依賴(lài)于表面處n↑和n↓之差,由于鐵磁金屬表面電子態(tài)密度可以與體內(nèi)電子態(tài)密度有很大不同,因此αs的計(jì)算不能采用體材料的電子態(tài)密度值,否則會(huì)導(dǎo)致定性的錯(cuò)誤。另外從圖15可以看出,外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的鐵磁金屬內(nèi)部電荷密度變化呈類(lèi)Friedel振蕩分布,但是振蕩無(wú)規(guī)則周期,且自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的分布迥異,這是由于兩態(tài)對(duì)應(yīng)的費(fèi)米波矢不同,而且它們糾纏在對(duì)外電場(chǎng)的介電響應(yīng)方程中,從而造成了誘導(dǎo)電荷密度振蕩的多周期性。對(duì)Fe,Co,Ni等鐵磁金屬,這種振蕩能深入到金屬內(nèi)部3～5?。公式(5)的推導(dǎo)忽略了表面誘導(dǎo)電荷對(duì)應(yīng)的電子之間的交換作用,更復(fù)雜的推導(dǎo)需要借助多體理論知識(shí),因而公式(5)只能用來(lái)定性地與第一性原理計(jì)算的結(jié)果作比較。但是對(duì)一類(lèi)特殊的鐵磁金屬即半金屬,它給出的結(jié)果是準(zhǔn)確的,與考慮了電子交換作用的解析計(jì)算給出的公式推廣到半金屬情形時(shí)一致。在半金屬中,載流子的自旋取向100%極化,因此n↑和n↓兩者取值一個(gè)為1,一個(gè)為0,(如圖16所示),這時(shí)公式(5)演化為:αs=±μBec2=±h[JX?*8]?[JX*8]2mc2(6)這個(gè)結(jié)果相當(dāng)出乎意料,它表明半金屬的表面磁電系數(shù)是一個(gè)普適常數(shù)(≈6.44×10-14Gcm2/V),其符號(hào)由半金屬的種類(lèi),即其費(fèi)米面附近電子自旋的取向決定,其大小與半金屬的具體材料組成,電子結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)等無(wú)關(guān)。上述結(jié)果最近由Duan等通過(guò)對(duì)CrO2薄膜的第一性原理計(jì)算證實(shí),計(jì)算值約為-6.41×10-14Gcm2/V,與上述簡(jiǎn)單物理模型推出的結(jié)果非常吻合。半金屬的特殊表面磁電性質(zhì)可用來(lái)作為半金屬性的檢測(cè)和類(lèi)型表征,但是現(xiàn)在技術(shù)上的具體實(shí)現(xiàn)尚有一定難度。外加電場(chǎng)不僅會(huì)引起表面磁矩的變化,表面電子波函數(shù)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變,進(jìn)而影響電子軌道角動(dòng)量,從而改變表面磁晶各向異性能(見(jiàn)圖17)。這一點(diǎn)類(lèi)似于前面討論鐵電/鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)中界面成鍵時(shí)鐵電極化對(duì)界面鐵磁原子磁晶各向異性能的調(diào)制,只不過(guò)這里外加電場(chǎng)需達(dá)到非常大的值才能和鐵電調(diào)制作用比擬。由于鐵電體一般具有很大的介電常數(shù)值,從而局域電場(chǎng)相當(dāng)強(qiáng),所以有可能上述兩種作用有很大的相似成分,有關(guān)研究正在開(kāi)展之中。鐵磁金屬的表面磁電效應(yīng)和電場(chǎng)作用的磁晶各向異性能改變不但得到了理論計(jì)算的驗(yàn)證,也有著來(lái)自實(shí)驗(yàn)方面的支持。M.Weisheit等在電解液中觀測(cè)到FePt和FePd的磁晶各向異性能被外加電場(chǎng)改變,而且這種改變是可逆的,具體說(shuō)來(lái),-0.6伏的電壓改變能分別引起2納米厚FePt和FePd薄膜的矯頑場(chǎng)發(fā)生-4.5%和1%的變化(如圖18所示);而最近T.Maruyama等直接在bccFe(001)/MgO(001)結(jié)構(gòu)上觀測(cè)到電場(chǎng)引起的磁晶各向異性能變化(見(jiàn)圖19),則揭示了利用Fe/MgO磁性隧道結(jié)實(shí)現(xiàn)超低能耗信息器件的可能性。Chiba等在稀磁半導(dǎo)體(Ga,Mn)As中同樣觀測(cè)到電場(chǎng)對(duì)其磁晶各向異性的直接影響(見(jiàn)圖20),雖然他們歸結(jié)原因?yàn)橄〈虐雽?dǎo)體中施加電場(chǎng)后空穴濃度的增加,但是很可能更本質(zhì)的原因與載流子屏蔽外電場(chǎng)有關(guān)。2.2.2注射電電極作用下的srrao3/srtio3異質(zhì)結(jié)從本質(zhì)上來(lái)講,界面載流子聚集型磁電效應(yīng)和表面磁電效應(yīng)是一致的,只不過(guò)它發(fā)生在鐵磁/介電(鐵電)界面,而由于介電材料對(duì)外加電場(chǎng)的增強(qiáng)作用,可以在較小場(chǎng)強(qiáng)下觀測(cè)到磁電效應(yīng)。Rondinelli等通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了電場(chǎng)作用下的SrRuO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié),他們發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)能引起鐵磁性的SrRuO3在界面處發(fā)生磁矩的變化,類(lèi)似于文獻(xiàn)報(bào)道的情況。不同的是,誘導(dǎo)磁矩的分布形狀與介電組分的位移沒(méi)有太大關(guān)系,亦即界面成鍵不是這種磁電效應(yīng)的原因,主要是自旋極化的載流子移動(dòng)造成了界面處的自旋磁矩積累。如果考慮了電場(chǎng)對(duì)離子的極化作用,磁電效應(yīng)會(huì)大大增加,這是因?yàn)镾rTiO3的零頻介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其光頻介電常數(shù),所以局域電場(chǎng)被更加放大的原因。這種效應(yīng)普遍地存在于鐵磁/介電(鐵電)復(fù)合結(jié)構(gòu)中,并有可能用于構(gòu)造類(lèi)似電容概念的“自旋容(spincapacitor)”之類(lèi)的自旋電子學(xué)器件。2.2.3鐵電性的分布鐵電體按鐵電性起源主要分為有序無(wú)序相變型(如KH2PO4)和軟模型(如BaTiO3),這兩種類(lèi)型都涉及離子的位移,即晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。但1996年T.Portengen等提出在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中,僅電子的相互作用(如Falicov-Kimball模型中的巡游d電子和局域f空穴的相互作用)就有可能形成電偶極距,并破壞空間反演對(duì)稱(chēng)性,從而產(chǎn)生電子鐵電性。與傳統(tǒng)鐵電體不同,電子鐵電體發(fā)生鐵電相變時(shí)改變的是電子結(jié)構(gòu)而不是晶體結(jié)構(gòu)(這里我們忽略了電-聲子相互作用可能引起的晶格畸變,一般來(lái)說(shuō)這屬于二級(jí)效應(yīng))。T.Portengen等認(rèn)為電子鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度大約在10μC/cm2這個(gè)量級(jí),和鈣鈦礦氧化物鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度可以比擬。電子鐵電性的提出意味著有可能存在電子型多鐵體,因?yàn)楣腆w磁性主要源于電子自旋,對(duì)晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊要求,從而有可能在不涉及離子位移的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵電性和鐵磁性,這就是純電子型的多鐵體。2007年Batista等提出基于電子-電子帶內(nèi)強(qiáng)庫(kù)倫相互作用,有可能在具有相反宇稱(chēng)的兩帶體系中(如d-f系統(tǒng))實(shí)現(xiàn)鐵磁態(tài)和鐵電態(tài)的共存,并產(chǎn)生較大磁電耦合作用,這就從理論上提出了一種電子型多鐵體的存在機(jī)制。但目前實(shí)驗(yàn)上所證實(shí)的電子型多鐵體則是源于新的機(jī)制,即電荷有序或軌道有序,下面將作具體介紹。電荷有序是一種強(qiáng)關(guān)聯(lián)現(xiàn)象,由于電子-電子的相互作用,系統(tǒng)中的電荷呈局域化的周期性有序分布,這種電荷有序分布按電荷局域化位置的不同可以分為格點(diǎn)中心型(見(jiàn)圖22B)和鍵中心型(見(jiàn)圖22C)。格點(diǎn)中心型中各格點(diǎn)上電荷出現(xiàn)正負(fù)交替分布,從而相鄰格點(diǎn)不等價(jià);鍵中心型發(fā)生于如Peierls形變引起的二聚化體系中,這時(shí)各格點(diǎn)是等價(jià)的,但是相鄰兩個(gè)鍵是不等價(jià)的。這兩種類(lèi)型雖然都能形成局域電偶極矩,但是由于體系仍然具有反演對(duì)稱(chēng)性,所以不會(huì)導(dǎo)致鐵電性的發(fā)生。然而這兩種電荷有序相的疊加則會(huì)破壞體系的中心反演對(duì)稱(chēng)性,從而可能導(dǎo)致鐵電性(見(jiàn)圖22D)。由電荷有序?qū)е禄蚩赡軐?dǎo)致鐵電性的體系有鈣鈦礦錳氧化物如(PrCa)MnO3,磁鐵礦Fe3O4,和電荷失措體系LuFe2O4,其中LuFe2O4已被實(shí)驗(yàn)證明是電子型鐵電體,盡管其鐵電性機(jī)理有別于理論上最初的設(shè)計(jì)。LuFe2O4是一種層狀混價(jià)(mixedvalence)化合物,其中總數(shù)量相等的Fe2+和Fe3+離子以1∶2和2∶1的比例交替錯(cuò)疊成層狀三角晶格(見(jiàn)圖23)。由于Fe離子均價(jià)為+2.5,這樣Fe2+和Fe3+離子就等效于分別多和少0.5個(gè)電子,而庫(kù)倫作用傾向于讓帶有等效相反電荷的Fe2+和Fe3+離子成對(duì),于是就會(huì)在三角格子的電荷構(gòu)型上形成簡(jiǎn)并的能量最低態(tài),從而形成電荷失措,這一點(diǎn)類(lèi)似于反鐵磁Ising自旋在三角晶格中出現(xiàn)的自旋失措。電荷失措的解決是通過(guò)電荷有序的超結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的,這已得到了實(shí)驗(yàn)的直接驗(yàn)證。而這種超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)則直接引入了從Fe3+離子指向近鄰層Fe2+離子的電極化(如圖23所示)。Ikeda等人測(cè)得低溫下單晶LuFe2O4的極化強(qiáng)度約為25μC/cm2,這和BaTiO3的極化強(qiáng)度26μC/cm2幾乎相等,也與Portengen等對(duì)電子鐵電體極化強(qiáng)度的理論估值量級(jí)上符合。LuFe2O4的電荷有序相變溫度為330K,在250K左右發(fā)生磁性相變進(jìn)入亞鐵磁相,從而成為多鐵體。從LuFe2O4自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系上來(lái)看(圖25),其極化強(qiáng)度在磁轉(zhuǎn)變溫度附近存在較大變化,清晰顯示了磁有序?qū)﹄姌O化的影響,表明了該系統(tǒng)有較強(qiáng)的磁電耦合,這和我們對(duì)電子型多鐵體的預(yù)計(jì)一致。而由于LuFe2O4的鐵電和磁轉(zhuǎn)變溫度都較高,因此很可能成為一種非常有應(yīng)用前景的多鐵材料。另外其同族材料ErFe2O4也顯示了極大的介電常數(shù)(104量級(jí)),表明該類(lèi)材料的潛力不可忽視。2.3關(guān)于點(diǎn)線面體的磁電效應(yīng)有許多現(xiàn)象,從定義上來(lái)說(shuō)也應(yīng)屬于磁電效應(yīng),但是由于它們自身獨(dú)特的重要性,而其磁電效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)理也與前述機(jī)制有著不同,因此并沒(méi)有被劃入磁電效應(yīng)的研究范疇,我們這里把它們統(tǒng)稱(chēng)為廣義磁電效應(yīng)。比如著名的霍爾效應(yīng)其實(shí)也是一種磁電效應(yīng),即對(duì)有電流通過(guò)的導(dǎo)體施加垂直于電流方向的磁場(chǎng),會(huì)在導(dǎo)體的垂直于磁場(chǎng)和電流方向的兩個(gè)端面之間分別形成正負(fù)電荷積累(可以理解為產(chǎn)生極化);而自旋霍爾效應(yīng),即施加電場(chǎng)后在非磁性導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的平行于電場(chǎng)(電流)的兩側(cè)產(chǎn)生自旋積累,則相當(dāng)于逆磁電效應(yīng)?；魻栃?yīng)的量子版本即量子霍爾效應(yīng)在當(dāng)代物理學(xué)研究中占據(jù)非常重要的位置。最近幾年來(lái),關(guān)于量子霍爾效應(yīng)和量子自旋霍爾效應(yīng)的理論研究取得很大進(jìn)展[107,108,109,110,111],相關(guān)學(xué)者還提出了拓?fù)浣^緣體(topologicalinsulator)和物質(zhì)的拓?fù)鋺B(tài)(topologicalstate)概念。所謂拓?fù)浣^緣體是指在量子霍爾效應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)較強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)的特殊材料如Bi1-xSbx,它們的體能帶具有帶隙,但是其邊緣(表面)態(tài)是導(dǎo)電態(tài)并十分穩(wěn)定,受拓?fù)浔Ｗo(hù)(topologicalprotected)。關(guān)于拓?fù)浣^緣體的具體討論超出了本文的討論范圍,這里特別需要指出的是拓?fù)浣^緣體具有一個(gè)奇特的性質(zhì),即拓?fù)浯烹娦?見(jiàn)圖27):外加電場(chǎng)(磁場(chǎng))可以誘導(dǎo)出其同方向的磁極化(電極化),而且其磁電系數(shù)是量子化的,為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的奇數(shù)倍。這種磁電耦合機(jī)制顯然與我們?cè)谇懊嬲鹿?jié)討論的磁電效應(yīng)有區(qū)別,更深入的介紹可以參考文獻(xiàn)。另外一種類(lèi)型的磁電效應(yīng)也是與低維結(jié)構(gòu)的邊緣態(tài)有關(guān),如石墨烯納米帶的半金屬相變。石墨烯就是單層的石墨,具有極好的力學(xué)和電學(xué)性能,被認(rèn)為是下一代納米電子學(xué)基體材料。2006年Young-WooSon等對(duì)石墨烯納米帶的第一性原理研究發(fā)現(xiàn),由于電子局域化作用,寬度為1.5～6.7nm的鋸齒形石墨烯納米帶的基態(tài)是反鐵磁絕緣態(tài),即位于左邊緣和右邊緣的碳原子分別擁有約0.4μB的磁矩且成符號(hào)相反,不同自旋態(tài)的電子分別占據(jù)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底。當(dāng)在施加橫向外電場(chǎng)時(shí)(見(jiàn)圖28a),由于兩邊緣態(tài)的電勢(shì)發(fā)生改變,導(dǎo)致其相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)發(fā)生平移,當(dāng)外加電壓達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí),最終使原左邊緣態(tài)的導(dǎo)帶和原右邊緣態(tài)的價(jià)帶觸及費(fèi)米能級(jí),系統(tǒng)進(jìn)入金屬態(tài)。有趣的是,這時(shí)占據(jù)費(fèi)米面附近的電子態(tài)處于完全相同的自旋極化狀態(tài),所以體系實(shí)際上成為半金屬態(tài)。由于此時(shí)體系兩邊緣的磁矩必定發(fā)生變化,而且系統(tǒng)出現(xiàn)了自旋極化的載流子,所以也可以看作是一種磁電效應(yīng)。很顯然,這種磁電效應(yīng)只是一種電勢(shì)差造成的效果,而且與系統(tǒng)邊緣態(tài)的具體特性有深刻聯(lián)系。3磁電效應(yīng)的應(yīng)用早在30多年前,Wood和Austin已經(jīng)指出了磁電效應(yīng)的多種潛在應(yīng)用,現(xiàn)在對(duì)磁電效應(yīng)的應(yīng)用大致仍在這個(gè)范圍內(nèi),但是經(jīng)過(guò)幾十年來(lái)理論和實(shí)驗(yàn)兩方面學(xué)者的不懈努力,磁電效應(yīng)的許多應(yīng)用已經(jīng)走向日常生活,許多原型器件已經(jīng)初具雛形,而當(dāng)時(shí)看起來(lái)很虛幻的目標(biāo)如今已經(jīng)觸手可及,甚至遠(yuǎn)超出當(dāng)時(shí)的想象。下面就將近期有關(guān)磁電體和多鐵體在原型器件和實(shí)際應(yīng)用上的進(jìn)展做簡(jiǎn)要回顧。3.1多層電容型磁電傳感器磁電效應(yīng)最初的用途就是磁電傳感器,特別是用來(lái)檢測(cè)磁場(chǎng),靈敏度可以達(dá)到10-12特斯拉。而采用Ni作電極,BaTiO3作介電材料,如今的傳統(tǒng)多層電容型磁電傳感器已經(jīng)可以將成本降到一美分左右,同時(shí)面積還不到硬幣的二十分之一(如圖29所示)。這種傳統(tǒng)多層電容磁電感應(yīng)系數(shù)可以達(dá)到7.0×10-6VOe-1,雖然磁場(chǎng)探測(cè)靈敏度還比不上SQUID,但可以進(jìn)行工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn),成本低,而且可以工作在室溫且不需要額外電能,所以在能量采集,磁場(chǎng)檢測(cè),玩具制造,生命醫(yī)藥,水下及太空探索等多種領(lǐng)域里都有著廣泛應(yīng)用。3.2復(fù)合多鐵性隧道結(jié)同時(shí)具備鐵磁極化和鐵電極化兩個(gè)序參量的多鐵體,為實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲(chǔ)器提供了一種新的可能性。雖然多鐵體的多態(tài)存儲(chǔ)概念很早就被提出,但是這個(gè)概念的具體實(shí)現(xiàn)則是最近一兩年的事情,因?yàn)椴扇∈裁礃拥姆绞絹?lái)快捷,經(jīng)濟(jì),準(zhǔn)確地獲取和改變多鐵體存儲(chǔ)位上的多態(tài)信息是一個(gè)相當(dāng)棘手的課題。鐵電隧道結(jié)概念的提出為多鐵體的四態(tài)存儲(chǔ)技術(shù)開(kāi)辟了新途徑。類(lèi)似于磁性隧道結(jié),鐵電隧道結(jié)采用金屬/鐵電體/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu),當(dāng)鐵電體極化反轉(zhuǎn)時(shí),隧道結(jié)的隧穿電阻會(huì)有較大變化。類(lèi)比巨磁致電阻(巨磁阻)效應(yīng),這種效應(yīng)被稱(chēng)做巨電致電阻(GiantElectroResistance,GER)效應(yīng),或者根據(jù)其隧穿特點(diǎn)可稱(chēng)之為隧穿電致電阻(TunnelingElectroResistance,TER)效應(yīng)。這樣就可以通過(guò)測(cè)量隧穿電阻來(lái)非破壞性地讀取鐵電材料的狀態(tài)。但是鐵電隧道結(jié)的實(shí)現(xiàn)至少要滿(mǎn)足兩個(gè)條件,第一鐵電層要在電子隧穿長(zhǎng)度內(nèi)保持鐵電性,如果鐵電薄膜的臨界厚度過(guò)大則觀測(cè)不到隧穿電流。如今實(shí)驗(yàn)[123,124,125,126]和理論都已經(jīng)證明了鐵電性可以保持在納米量級(jí),因而電子隧穿是能夠在鐵電薄膜中實(shí)現(xiàn)的。另一個(gè)條件是要求外加電場(chǎng)后隧穿電子感受到不對(duì)稱(chēng)的勢(shì)場(chǎng),從而具有不同的隧穿率。這個(gè)條件可以通過(guò)制造不對(duì)稱(chēng)鐵電隧道結(jié)實(shí)現(xiàn),如采用不對(duì)稱(chēng)金屬電極材料,或相同金屬電極材料但是不同的界面結(jié)構(gòu),或者利用鐵電-順電相的界面結(jié)構(gòu)差異,還可以是人工三元鐵電超晶格。結(jié)合鐵電隧道結(jié)和磁性隧道結(jié)的特點(diǎn),就有可能構(gòu)造出多鐵性隧道結(jié)。2007年Gajek等報(bào)道了以多鐵體La0.1Bi0.9MnO3(LBMO)為絕緣層,La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)和Au分別為底電極和頂電極的隧道結(jié),并成功在2納米厚度的LBMO層中觀測(cè)到鐵電性及四態(tài)電阻。如圖31所示,LBMO的磁性和鐵電狀態(tài)都會(huì)影響隧穿電子感受到的勢(shì)壘,從而影響隧穿幾率,那么其磁性和鐵電狀態(tài)的交叉組合表現(xiàn)在物理測(cè)量上就是電阻的四態(tài)(見(jiàn)圖32),或者反過(guò)來(lái)說(shuō)可以通過(guò)測(cè)量隧道結(jié)的隧穿電阻來(lái)推斷LBMO的磁性和鐵電組合狀態(tài)。多鐵體四態(tài)電阻的發(fā)現(xiàn)無(wú)疑十分震撼人心,但是LBMO作為多鐵體的工作溫度太低(90K以下,3～4K時(shí)效應(yīng)最明顯),這無(wú)疑離實(shí)用階段還距離遙遠(yuǎn)。提高隧道結(jié)工作溫度的要求使研究者的眼光仍然投向復(fù)合材料。最近Julian等利用第一性原理計(jì)算研究了復(fù)合多鐵性隧道結(jié)(SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3)的輸運(yùn)性質(zhì),利用隧道結(jié)界面的不對(duì)稱(chēng)性所造成的TER效應(yīng),他們發(fā)現(xiàn)這種材料的隧穿電阻在不同的鐵電和鐵磁組態(tài)下存在四個(gè)顯著不同的值(見(jiàn)圖33),這就清晰展示了該材料的四態(tài)性質(zhì)。由于SrRuO3的鐵磁居里在160K左右,所以該復(fù)合隧道結(jié)的工作溫度比LBMO隧道結(jié)高出近70K,而且由于其電阻差異大,工作性能也可能更優(yōu)異。值得指出的是相對(duì)于單相材料,復(fù)合材料的性能提升空間要大得多。而最近已相繼有實(shí)驗(yàn)證實(shí)了鐵電隧道結(jié)的存在和鐵電極化對(duì)電子隧穿的顯著影響,這就為最終研制出工作在室溫下的復(fù)合型多鐵性隧道結(jié)打下了基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)施展等則報(bào)道了基于層狀磁電復(fù)合材料的另一種類(lèi)型的四態(tài)存儲(chǔ)器。他們利用磁電輸出信號(hào)隨外磁場(chǎng)變化存在明顯的滯回現(xiàn)象,提出了施加偏置磁場(chǎng)的讀取原理,實(shí)際測(cè)試結(jié)果給出了區(qū)別明顯的15.8μV,-4.4μV,5.5μV,-11.3μV四種信號(hào),從另一方面演示了磁電復(fù)合材料用作四態(tài)存儲(chǔ)器的可行性。3.3多鐵性高效技術(shù)多鐵體的四態(tài)存儲(chǔ)技術(shù)雖然有著很深的物理內(nèi)涵,但因?yàn)槠渥疃嘁馕吨鎯?chǔ)密度的加倍,所以不會(huì)給存儲(chǔ)技術(shù)帶來(lái)革命性的沖擊。其實(shí)基于多鐵體的存儲(chǔ)技術(shù)更吸引人們注意的是其磁電耦合作用,這樣人們就可以實(shí)現(xiàn)用不同外界方式對(duì)存儲(chǔ)單元分別進(jìn)行讀寫(xiě)操作,例如用低能耗的電學(xué)方法高速寫(xiě)入數(shù)據(jù),用無(wú)破壞性的磁學(xué)方法高速讀取數(shù)據(jù),即通常所說(shuō)的“磁讀電寫(xiě)”。這種技術(shù)會(huì)導(dǎo)致一些新概念存儲(chǔ)器件的誕生,比如多鐵性?xún)?nèi)存。當(dāng)今計(jì)算機(jī)內(nèi)存主要采用基于半導(dǎo)體技術(shù)的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM),DRAM的特點(diǎn)是存取速度快(DDR3內(nèi)存可以達(dá)到約5000MB/s),但是它需要周期性電流刷新,同時(shí)斷電后信息會(huì)消失(volatile),作為高速緩存的靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM)雖然不需要電流刷新,但是斷電后信息也會(huì)丟失,而且單位元件較多,價(jià)格昂貴,無(wú)法大規(guī)模使用。最近二十年來(lái),具有非易失性(non-volatile)的鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(ferroelectricrandomaccessmemory,FeRAM)和磁電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器(magnetoresistiverandomaccessmemory,MRAM)取得了飛速的發(fā)展,并被認(rèn)為是未來(lái)內(nèi)存發(fā)展的主要方向之一。FeRAM和MRAM不但具有非易失性,同時(shí)由于無(wú)需電流刷新,所以其功耗極低,僅為DRAM的1%～10%。如今FeRAM已經(jīng)可以做到128Mb大小,存取速度更是達(dá)到驚人的1.68GB/s,但是它的讀過(guò)程一般來(lái)說(shuō)是破壞性的;而MRAM可以做得大得多(據(jù)日本東芝公司稱(chēng)將推出1GB的MRAM),讀數(shù)據(jù)很快,但其寫(xiě)入過(guò)程相對(duì)較慢且耗能。多鐵性?xún)?nèi)存則結(jié)合了FeRAM和MRAM的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又回避了它們各自的缺點(diǎn),因而很有可能成為內(nèi)存技術(shù)中的后起之秀。文獻(xiàn)已經(jīng)展現(xiàn)了一種多鐵性?xún)?nèi)存的模式,其中鐵電狀態(tài)可以非破壞性讀出,但其鐵磁狀態(tài)仍需施加磁場(chǎng)來(lái)改變。事實(shí)上,如果多鐵體中磁電耦合足夠強(qiáng),那么其四態(tài)將實(shí)際縮并為兩態(tài),利用這一點(diǎn)可以構(gòu)造更有競(jìng)爭(zhēng)性的多鐵性(磁電)內(nèi)存。如圖34所示,位信息可以存儲(chǔ)在磁隧道結(jié)的底鐵磁層的磁極化方向上,施加電壓可以改變與之近鄰的反鐵磁多鐵體的鐵電極化狀態(tài),而由于磁電耦合作用和鐵磁耦合作用就會(huì)進(jìn)而改變信息記錄層磁性材料的磁化方向,即實(shí)現(xiàn)“寫(xiě)入”過(guò)程;而信息的讀取則可以簡(jiǎn)單地通過(guò)測(cè)磁性隧穿電阻的方式實(shí)現(xiàn)。Ying-HaoChu等最近的實(shí)驗(yàn)揭示了上述多鐵性(磁電)內(nèi)存實(shí)現(xiàn)的可能性,他們?cè)诙噼F體BiFeO3上生長(zhǎng)了Co0.9Fe0.1鐵磁薄膜(圖35),利用BiFeO3中鐵電性和反鐵磁性的磁電耦合及界面處BiFeO3與Co0.9Fe0.1的磁性耦合,成功實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)鐵磁層磁化方向的控制,如圖36所示。由于多鐵性?xún)?nèi)存潛在的非易失性和高速度,低功耗讀寫(xiě)的特性,它在計(jì)算機(jī)內(nèi)存和小型數(shù)字內(nèi)存器件(如媒體播放器,數(shù)碼相機(jī),智能卡,便攜存儲(chǔ)器)上將具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì),其市場(chǎng)化必將挑戰(zhàn)當(dāng)前居于統(tǒng)治地位的一些便攜存儲(chǔ)設(shè)備如SD卡和閃存(EEPROM)等。3.4熱協(xié)助磁性記錄基于多鐵體的電控磁性,還可以提高現(xiàn)代硬盤(pán)技術(shù)。從1956年IBM發(fā)明世界上第一個(gè)硬盤(pán)(重約1噸,容量為5MB)到現(xiàn)在,硬盤(pán)的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了大致四個(gè)階段,而每個(gè)階段的突破都伴隨著技術(shù)上的革新,其中GMR技術(shù)的應(yīng)用使得硬盤(pán)真正實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化和平民化,而采用垂直磁記錄方式取代水平磁記錄方式,則使硬盤(pán)密度突破200Gb/in2的超順磁(superparamagnetic)極限,達(dá)到了1Tb/in2。但是由于垂直磁記錄采用強(qiáng)單軸各向異性(High-Ku)的磁性薄膜作信息介質(zhì),雖然減小了信息位的尺寸,卻也使得寫(xiě)信息時(shí)需要較強(qiáng)磁場(chǎng),為此研究人員又提出了“熱協(xié)助磁性記錄”(Heat-AssistedMagneticRecording,HAMR)技術(shù)以進(jìn)一步提高磁記錄密度(如圖37所示)。著名硬盤(pán)公司Seagate宣稱(chēng)利用HAMR技術(shù)能將硬盤(pán)數(shù)據(jù)密度提高到50Tb/in2,并生產(chǎn)出300TB大小的3.5英寸硬盤(pán),可以容納整個(gè)美國(guó)國(guó)會(huì)圖書(shū)館的藏書(shū),這無(wú)疑是一個(gè)非常震撼的數(shù)據(jù)。然而未來(lái)硬盤(pán)的發(fā)展必然要向節(jié)能和便攜性靠攏,而HAMR技術(shù)顯然有所背離這個(gè)趨勢(shì),因此有必要發(fā)展新的技術(shù)以取代HAMR?；诖烹娦?yīng)的“電協(xié)助磁性記錄”(ElectricallyAssistedMagneticRecording,EAMR)就是很有潛力的新型磁記錄方式。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái),類(lèi)似于HAMR,EAMR采用加電場(chǎng)(電壓)的方式來(lái)降低磁性介質(zhì)的磁晶各向異性能,從而達(dá)到無(wú)磁場(chǎng)或弱磁場(chǎng)寫(xiě)入信息的目的。這樣硬盤(pán)就可以采用磁學(xué)方法(TMR或GMR)來(lái)讀信息,而用電學(xué)方法來(lái)寫(xiě)入或輔助寫(xiě)入信息。磁讀電寫(xiě)硬盤(pán)能大大提高硬盤(pán)存取速度,減少功耗,因而極具發(fā)展?jié)摿?。如今理論和?shí)驗(yàn)上已經(jīng)有很多關(guān)于加電場(chǎng)(電壓)后磁介質(zhì)磁晶各向異性能變化的報(bào)道,其中既包括電場(chǎng)的直接作用,也有以鐵電(壓電)材料作中介的。目前看來(lái),電場(chǎng)的直接影響是相對(duì)較小的,而實(shí)現(xiàn)完全無(wú)需外磁場(chǎng)的磁記錄信息改變需要體系有極大的磁電耦合系數(shù)或磁記錄材料的Ku較小,因此在短期內(nèi)EAMR會(huì)是改進(jìn)硬盤(pán)讀寫(xiě)的一個(gè)更現(xiàn)實(shí)的選擇。4鐵、磁、聚合物的生長(zhǎng)經(jīng)過(guò)最近十幾年的迅猛發(fā)展,應(yīng)該說(shuō)如今人們對(duì)磁電效應(yīng)的認(rèn)識(shí)已達(dá)到了一個(gè)前所未有的高度,澄清了以前很多不正確的認(rèn)識(shí),產(chǎn)生出一些非常新穎甚至讓人驚嘆的成果,但是目前該領(lǐng)域仍有許多空白亟待填補(bǔ),而未來(lái)的發(fā)展還可能創(chuàng)造出新的熱點(diǎn)。雖然當(dāng)今科技發(fā)展的日新月異讓我們對(duì)任何領(lǐng)域超過(guò)五年以上的預(yù)測(cè)都變得十分困難,這里還是不妨大膽對(duì)多鐵體和磁電體未來(lái)研究方向的幾個(gè)重要問(wèn)題加以評(píng)述。首先是基于多鐵體和磁電體的薄膜結(jié)構(gòu)器件與現(xiàn)在發(fā)展成熟的半導(dǎo)體工藝的整合問(wèn)題。基于硅基的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)已經(jīng)發(fā)展了半個(gè)多世紀(jì),雖然現(xiàn)在發(fā)展速度有所減慢,但短期而言還是有很大上升空間,因此幾乎不可能勸說(shuō)工業(yè)界放棄發(fā)展成熟的工藝和已經(jīng)投入數(shù)10億美元