磁電效應(yīng)機(jī)制的研究進(jìn)展

磁電效應(yīng)機(jī)制的研究進(jìn)展

0磁電效應(yīng)的物理機(jī)制電和磁是自然界最基本的物理現(xiàn)象之一。在文明發(fā)展的早期，人們意識到了這兩種現(xiàn)象，開始了一系列連續(xù)的研究，并留下了書面記錄。18世紀(jì)麥克斯韋提出的以其名字命名的方程組集經(jīng)典電磁學(xué)理論之大成,表明電和磁不是兩個完全獨立的現(xiàn)象,它們之間存在相互耦合,即變化的電場可以產(chǎn)生磁場,變化的磁場可以產(chǎn)生電場,電場和磁場統(tǒng)一在電磁場這一大框架下。由于電磁場能夠獨立存在于真空,所以上述這種電磁耦合并不需要外界物質(zhì)做媒介,它其實是電磁場的內(nèi)稟性質(zhì)。本文所要討論的磁電耦合與上面的概念有所不同,指的是表征介質(zhì)磁學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)的序參量,即磁化強(qiáng)度(M)和電極化強(qiáng)度(P)之間存在耦合作用;基于此,外加電場可以改變介質(zhì)的磁學(xué)性質(zhì),或者外加磁場能夠改變介質(zhì)的電極化性質(zhì),這種效應(yīng)被稱作磁電效應(yīng)(magnetoelectriceffect),而具有這種性質(zhì)的材料則被稱為磁電材料或磁電體。由于外加電(磁)場可以是靜電(磁)場,因此這種效應(yīng)與法拉第電磁感應(yīng)有著明顯的不同,它反映的是磁電體本身的性質(zhì)。而多鐵體(multiferroic)則是具有多重鐵性(如鐵磁性,鐵電性,鐵彈性等)的材料,由于人們最感興趣的是其中鐵磁性和鐵電性的耦合,即磁電效應(yīng),在這種情況下多鐵體也被看作一類特殊的磁電體。磁電效應(yīng)的物理應(yīng)用顯而易見,它可以用來轉(zhuǎn)換能量,傳感信號,檢測磁(電)場等。然而磁電效應(yīng)真正讓人心動的應(yīng)用是在信息存儲方面:由于它把磁化強(qiáng)度和電極化強(qiáng)度等可以表征信息的極化矢量緊密聯(lián)系起來,這就提供了用不同手段在存儲介質(zhì)上讀取或?qū)懭胄畔⒌耐緩?而進(jìn)一步結(jié)合各種調(diào)控手段的優(yōu)勢,就有可能開發(fā)出全新概念的下一代信息功能器件,如四態(tài)存儲器,多鐵性內(nèi)存,磁讀電寫硬盤等,這些功能器件在信息產(chǎn)業(yè)上具有巨大的潛在應(yīng)用價值,將在后文中一一介紹。另一方面,磁電效應(yīng)不僅僅在現(xiàn)象上區(qū)別于電磁感應(yīng),它所具有的物理內(nèi)涵也不是經(jīng)典的麥克斯韋方程能夠詮釋的。事實上,磁電效應(yīng)具有多種產(chǎn)生機(jī)制,它深刻地反映了在微觀層次上物質(zhì)內(nèi)稟性質(zhì)之間的緊密聯(lián)系,其解釋涉及量子論,相對論,統(tǒng)計熱力學(xué),多體理論,群論等現(xiàn)代數(shù)學(xué)和物理先進(jìn)理論在固體領(lǐng)域的應(yīng)用,而如果沒有迄今才發(fā)展較為成熟的計算機(jī)技術(shù)和固體能帶計算理論作支撐,要想定量探索磁電效應(yīng)產(chǎn)生的微觀物理機(jī)制也是不可想象的。所以拋開其應(yīng)用性不談,僅就磁電效應(yīng)的理論探索本身就足夠吸引大批的物理學(xué)家。在磁電效應(yīng)研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多鐵性理論將鐵電學(xué)和鐵磁學(xué)這兩大以前幾乎獨立發(fā)展的物理學(xué)重要分支學(xué)科綁定在一起,其研究領(lǐng)域和凝聚態(tài)另一新興熱門學(xué)科“自旋電子學(xué)”(spintronics)的研究領(lǐng)域已經(jīng)相互滲透;多鐵性理論中新穎的多體效應(yīng)和磁電耦合機(jī)制以及超導(dǎo)體中的磁電效應(yīng)則引起了許多從事超導(dǎo)體等強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系研究的科學(xué)家的興趣,而事實上材料界另一熱門領(lǐng)域光子晶體與磁電效應(yīng)也有很大關(guān)聯(lián)。正是由于以上這些原因,對磁電效應(yīng)的研究才會在經(jīng)歷幾十年的沉寂后出現(xiàn)指數(shù)性增長(見圖1),而且可以預(yù)期這股熱潮還將持續(xù)五到十年以上。然而,上述原因也導(dǎo)致了磁電效應(yīng)的研究前沿處于飛速擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)中,不斷有相關(guān)的新物理現(xiàn)象和概念被發(fā)現(xiàn)或創(chuàng)造,不斷地有新的研究內(nèi)容被納入到磁電效應(yīng)研究的領(lǐng)域。事實上,從2005年以來,平均每年已經(jīng)有近5篇左右關(guān)于磁電效應(yīng)和多鐵性研究的英文綜述性文章發(fā)表在重要學(xué)術(shù)刊物上。即使這樣,受限于著述者的研究背景和研究興趣,仍有不少研究內(nèi)容未能及時被這些綜述文章涉及,這就使得對磁電效應(yīng)和多鐵性研究的熱點進(jìn)行全面追蹤十分困難。本文的主要目的就是介紹有關(guān)磁電效應(yīng)的一些最新研究成果,同時力圖在作者的知識范圍內(nèi)整理出有關(guān)磁電效應(yīng)研究的脈絡(luò),以利于新踏入這個領(lǐng)域的研究人員,特別是國內(nèi)的青年學(xué)者能盡快投入到領(lǐng)域前沿,從而做出自己的貢獻(xiàn)。值得指出的是,在此之前中科院物理所的靳常青研究組和南京大學(xué)的劉俊明研究組已有很詳盡的中英文綜述介紹單相多鐵體的研究進(jìn)展,所以除介紹一些必要的概念,物理機(jī)制和最新理論實驗研究成果外,本文對單相多鐵體的研究不再作細(xì)述。文章內(nèi)容安排如下:首先回顧一下磁電效應(yīng)研究的歷史,介紹磁電效應(yīng)和多鐵體的有關(guān)概念,然后評述到目前為止所揭示的產(chǎn)生磁電效應(yīng)的物理機(jī)制,其中將重點介紹界面磁電效應(yīng),表面磁電效應(yīng),電子型多鐵性,螺旋自旋(spiralspin)鐵電性,鐵渦性(ferrotoroidic)和一些新型廣義磁電效應(yīng)如拓?fù)浯烹娦?yīng),自旋霍爾效應(yīng)等。這些新型磁電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)大大豐富了磁電效應(yīng)的內(nèi)涵,開擴(kuò)了研究視野,使研究者認(rèn)識到磁電效應(yīng)有著多種起源,實現(xiàn)磁電效應(yīng)的介質(zhì)也其實并不局限于復(fù)雜的氧化物體系,甚至在金屬單質(zhì)中都能實現(xiàn)磁電效應(yīng),這就有利于我們從更深刻的角度把握磁電效應(yīng)的本質(zhì),從而擴(kuò)大研究范圍;接下來將介紹有關(guān)多鐵體和磁電效應(yīng)的最新應(yīng)用,重點介紹基于多鐵體和磁電體的一些新型功能性器件,如四態(tài)存儲器,多鐵性內(nèi)存,磁讀電寫硬盤等,最后展望磁電體和多鐵體的研究前景以及在其實用化進(jìn)展中存在的一些問題。1磁電作用出現(xiàn)在反鐵磁磁電效應(yīng)的研究具有較為悠久的歷史,最早可以追溯到100多年前,甚至早于狹義相對論的創(chuàng)立。早在1888年,R?ntgen就發(fā)現(xiàn)處于電場中的運動介質(zhì)會被磁化,而17年后其逆效應(yīng)也被發(fā)現(xiàn),即處于磁場中的運動介質(zhì)會被電極化。1894年,P.Curie提出了對稱性原理,基于對物理現(xiàn)象的原因和結(jié)果的對稱性及非對稱性的考慮,他大膽提出有可能用磁場使非運動介質(zhì)電極化或者用電場使非運動介質(zhì)磁極化。從今天的角度看來,Curie的這個論斷具有相當(dāng)?shù)南胂罅?大大超越了他所在的時代。這是因為物質(zhì)磁性的起源直到量子力學(xué)問世后才被揭示,而物質(zhì)鐵電性微觀機(jī)理的透徹闡述則要等到一百年后現(xiàn)代極化理論的發(fā)展完善,同時還得借助高性能計算機(jī)的支持。不難想象,在隨后的幾十年中,那些被Curie的驚人論斷所鼓舞而開展的實驗絕大多數(shù)無功而返。但是在這個階段,磁電效應(yīng)的相關(guān)概念也逐漸形成,比如“magnetoelectric”這個詞就是由Debye在1926年提出來的,盡管他當(dāng)時認(rèn)為這種效應(yīng)不太可能實現(xiàn)。Curie從對稱性角度考慮磁電效應(yīng)給了后人以很大啟發(fā)。20世紀(jì)50年代末,前蘇聯(lián)科學(xué)家Landau和Lifshitz認(rèn)識到時間反演對稱性必須被考慮進(jìn)來,因為物質(zhì)磁性的產(chǎn)生對應(yīng)著時間反演對稱性的破缺(事實上R?ntgen的實驗就是通過介質(zhì)在電場中運動導(dǎo)致了時間反演對稱破缺而使介質(zhì)磁化的,也因此這種現(xiàn)象不是介質(zhì)的本征特性);在此基礎(chǔ)上,他們提出可以在磁性結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)磁電效應(yīng)和壓磁效應(yīng)(piezomagneticeffect)。緊接著,1959年Dzyaloshinskii就在理論上根據(jù)對稱性的要求預(yù)言了Cr2O3的反鐵磁相存在磁電效應(yīng),而這一點很快被Astrov,Folen和Rado等的實驗相繼證實。Hornreich和Shtrikman則于1967年從微觀角度上解釋了Cr2O3中磁電效應(yīng)的起源。與上述工作直接從材料對稱性研究著手不同,Smolensky和Ioffe另辟蹊徑,考慮如何合成鐵電性鐵磁體。他們設(shè)想把鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3中B位逆磁性的原子替換成順磁性原子,這樣就有可能把鐵磁性帶入鐵電材料。基于這種思想,1958年他們合成了陶瓷形態(tài)反鐵磁的Pb(Fe0.5Nb0.5)O3,這個材料的單晶后來被實驗證實在低溫下(9K)同時具有鐵電性和弱鐵磁性。這種人工引入磁性元素的固溶體方法類似于現(xiàn)在許多稀磁半導(dǎo)體的制備方法,它的磁耦合強(qiáng)度因此不會很強(qiáng),居里溫度也就非常低。后來Brown等利用量子力學(xué)微擾論方法得到了磁電耦合系數(shù)的上限,使人們認(rèn)識到要得到大磁電耦合系數(shù)只能找鐵電和鐵磁材料。最早被發(fā)現(xiàn)同時具有鐵電性和鐵磁性的材料是Ni3B7O13I,此后在以它為代表的方硼石家族中又發(fā)現(xiàn)了一系列具有多鐵性的成員。但這類材料成分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,而且實用價值很小,基本上只有演示意義。此間被發(fā)現(xiàn)具有磁電效應(yīng)的材料還有Ti2O3,GaFeO3,一些磷酸鹽和石榴石系列等。理論和實驗在Cr2O3等材料上的成功掀起了磁電效應(yīng)研究的小高潮,并直接促使了1973年第一屆晶體中的磁電交互現(xiàn)象研討會(MagnetoelectricInteractionPhenomenainCrystals,MEIPIC)的召開,此時已陸續(xù)有八十多種材料被證明具有磁電效應(yīng)。Wood和Austin同年指出了磁電效應(yīng)的十五種潛在用途,包括多態(tài)內(nèi)存,電控鐵磁共振,磁調(diào)制壓電傳感器等。然而上述單相材料要么居里溫度過低,要么磁電耦合系數(shù)太弱,離實用化距離相差太遠(yuǎn),這就導(dǎo)致了磁電體制備的另一條道路——復(fù)合材料的開辟。事實上,復(fù)合磁電材料的概念早在1948年就由Tellegen提出,1972年vanSuchtelen提出的方案使這個概念真正可行,并進(jìn)而由vandenBoomgard等在BaTiO3/CoFe2O4體系上實現(xiàn)了這一點。這種復(fù)合磁電材料的磁電耦合基于復(fù)合材料界面處的力學(xué)傳遞,利用了鐵電材料的壓電效應(yīng)和鐵磁材料的磁致伸縮(magnetostriction)效應(yīng),原理簡單但是效果驚人,使磁電耦合系數(shù)比當(dāng)時在單相磁電體中測得的磁電耦合系數(shù)高出近百倍,達(dá)到了實際應(yīng)用的要求。但是當(dāng)時的復(fù)合材料制備工藝比較復(fù)雜,更重要的是磁電材料在當(dāng)時還沒有太大的用途,所以這方面的探索也隨之沉寂了20多年。關(guān)于復(fù)合磁電體和多鐵體的研究,可進(jìn)一步參考清華大學(xué)南策文教授等的綜述文章。進(jìn)入90年代以后,磁電效應(yīng)研究逐漸回暖。1993年,第二屆MEIPIC會議在相隔第一屆會議二十年后召開。這次會議上報告了許多有關(guān)磁電效應(yīng)的新研究內(nèi)容,實驗手段,和理論探索,為后來磁電效應(yīng)和多鐵體研究的蓬勃發(fā)展打下了良好基礎(chǔ)。正是此時multiferroic一詞由HansSchmid最先提出,并逐漸被學(xué)術(shù)圈采納。這之后理論研究方面也有了一定進(jìn)展,例如用多重散射格林函數(shù)方法研究了復(fù)合磁電材料。而磁電效應(yīng)研究的真正井噴則始于本世紀(jì)初,如圖1所示。到2008年底,已經(jīng)有多家國際重要學(xué)術(shù)雜志如NatureMaterials,JournalofPhysics:CondensedMatter,PhilosophicalMagazineLetters,JournalofMaterialsResearch等作了有關(guān)多鐵體和磁電效應(yīng)研究的專題報道,而在最近幾年著名大型國際學(xué)術(shù)會議如美國物理學(xué)會春季年會和美國材料學(xué)會年會上,關(guān)于磁電效應(yīng)和多鐵性研究的報告一直被列入特別分會,美國Science雜志更是把多鐵體列為2008年值得關(guān)注的7大研究熱點之一?，F(xiàn)在看來,磁電效應(yīng)和多鐵體研究的復(fù)興大致源于三個原因。其一是理論研究手段特別是計算工具的長足進(jìn)步。物質(zhì)的磁性大致在本世紀(jì)60年代就已經(jīng)被理論和實驗學(xué)者摸索得比較透徹,但是現(xiàn)代介質(zhì)微觀極化理論直到上世紀(jì)90年代才基本建立,而有關(guān)薄膜和界面的電極化理論直到現(xiàn)在還在發(fā)展之中。在認(rèn)識物質(zhì)鐵電性起源中,基于密度泛函理論的第一性原理計算一直發(fā)揮了極為重要的作用。R.Cohen等最早用能帶計算方法探討了鈣鈦礦鐵電氧化物的鐵電性起源,N.A.Hill(即N.A.Spaldin)基于此解釋了多鐵體之所以罕見的原因,亦即鐵電和鐵磁的互斥性,這也為后來的理論和實驗研究確定了努力方向。而所有這些第一性原理的研究都涉及大量的科學(xué)計算,這只有在進(jìn)入90年代高性能計算技術(shù)有了迅猛發(fā)展以后才成為可能。第二個原因則是實驗手段和技巧的大大改進(jìn)和提高;這既包括高質(zhì)量單晶和薄膜制備手段如脈沖激光沉積(PLD),分子束外延(MBE),原子層沉積(ALD)等方法的成熟,也包括先進(jìn)物性測試分析手段如原子力顯微鏡(AFM)及其各種變種,掃描隧道顯微鏡(STM),透射電子顯微鏡(TEM)和超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID),X射線磁圓二色譜(XMCD),表面磁光科爾效應(yīng)儀(SMOKE)等各種磁學(xué)電學(xué)測試儀器的發(fā)展,另外材料制備思路經(jīng)過幾十年的摸索也有了突破,比如采用薄片而不是顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合磁電材料的制備,就大大提高了其性能,而J.Wang等用PLD方法制備出高質(zhì)量的BiFeO3薄膜,對多鐵體研究也起了很大推動作用。第三個,同時也是最重要的一個因素則是現(xiàn)代信息社會對新型信息功能器件的迫切需求。上世紀(jì)九十年代互聯(lián)網(wǎng)的普及標(biāo)志著人類步入信息社會,信息發(fā)布,獲取和傳遞的前所未有的便捷性極大促進(jìn)了科技的發(fā)展,而科研力量的很大一部分則又集中到信息存儲和處理技術(shù)的研究上,從而形成了一個正反饋,并直接導(dǎo)致了現(xiàn)代社會的信息量爆炸性增長,并進(jìn)而引發(fā)對信息功能器件的低功耗,高密度,易攜帶和多功能等要求。而多鐵體和磁電體由于具備兩種以上極化性質(zhì)且可同時受磁場和電場調(diào)控,其極化性質(zhì)之間存在耦合,滿足未來信息器件的多功能和智能化要求,因而也就順應(yīng)了歷史潮流,迅速成為科技領(lǐng)域的研究熱點。2磁電效應(yīng)的起源磁電效應(yīng)可以分為正磁電效應(yīng),即磁場誘導(dǎo)介質(zhì)電極化:P=αH,和逆磁電效應(yīng),即電場誘導(dǎo)介質(zhì)磁極化:M=αE,其中P和M分別為誘導(dǎo)電極化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度,H和E為外加磁場和電場。為了方便概念理解,這里只討論線性效應(yīng),所以α就是線性(逆)磁電耦合系數(shù)。值得指出的是,許多磁電效應(yīng)并不是簡單的線性關(guān)系,這一點會在后文中得到進(jìn)一步闡明。由上述定義可以看出,磁電效應(yīng)的存在并不需要介質(zhì)是多鐵體,因此盡管多鐵體的研究是本文的重要內(nèi)容,但本文的討論不會受限于多鐵體這個范疇。事實上,后文將要介紹的表面和界面磁電效應(yīng)等都可以在非多鐵體上發(fā)生,而廣義上來說霍爾效應(yīng)和自旋霍爾效應(yīng)都是磁電效應(yīng),而這些效應(yīng)甚至都不需要材料是磁性或鐵電性,只要是導(dǎo)體或半導(dǎo)體就行。那么磁電效應(yīng)的起源究竟是什么呢?從本質(zhì)上來說,磁電效應(yīng)的產(chǎn)生源于電子同時是電荷和自旋的載體。具體說來,外場能夠以靜電力,靜磁力和洛倫茲力的形式改變電子的物理狀態(tài),而電子的自旋狀態(tài)對物質(zhì)的磁性有決定性作用,電子的運動狀態(tài)則直接和間接地決定了物質(zhì)的介電性質(zhì),這樣就有可能通過電子運動讓外電場(磁場)與物質(zhì)的磁性(介電性質(zhì))關(guān)聯(lián)。而由于外場的施加方式、介質(zhì)的具體特性以及電子(或空穴)運動狀態(tài)(束縛抑或巡游)的不同,以及電子-電子相互作用,電子運動與晶格運動耦合等因素的存在,磁電效應(yīng)也就有了多種不同的表現(xiàn)形式,其機(jī)理也變得錯綜復(fù)雜。而對具有不同鐵電性起源的各種多鐵體來說,磁電效應(yīng)的實現(xiàn)形式就更多元化。根據(jù)多鐵成分組成的來源,我們可簡單將多鐵體分為鐵電鐵磁同源型和異源型,其中鐵電鐵磁異源型是指系統(tǒng)中鐵電性和鐵磁性沒有共同起源,而是分別由不同成分或結(jié)構(gòu)單元來實現(xiàn),這包括早期合成的固溶體如Pb(Fe0.5Nb0.5)O3,孤對電子(lone-pair)多鐵體如BiFeO3,錳氧化物幾何鐵電體(geometricferroelectric)如YMnO3,復(fù)合材料多鐵體等,而鐵電鐵磁同源型則是指鐵電性和鐵磁性有著共同起源,如自旋有序誘導(dǎo)鐵電性,電子型鐵電體等。按直觀理解,鐵電鐵磁同源型材料中鐵電性和鐵磁性是本征性關(guān)聯(lián),因而其磁電耦合會大大強(qiáng)于鐵電鐵磁異源型材料,但事實上這并非絕對,例如許多復(fù)合材料多鐵體都能達(dá)到非常強(qiáng)的磁電耦合。綜合分析現(xiàn)有的研究成果,本文嘗試將磁電效應(yīng)機(jī)理大致分成了兩類:一類是原子(離子)位移型,一類是純電子(極化載流子)移動型。兩者的主要區(qū)別在于前者涉及晶格運動,而后者晶格幾乎保持不變。以下我們將結(jié)合最新理論和實驗研究成果分別對劃分在這兩大類下的磁電效應(yīng)一一做相應(yīng)介紹。2.1磁電效應(yīng)的影響原子是構(gòu)成晶格的骨架,其中原子核和芯電子構(gòu)成離子實,外層價電子以電子云方式籠罩在離子實周圍。由于原子核磁矩可以忽略不計,而芯電子一般為滿殼層電子,所以離子實通常沒有磁性(f電子體系除外,嚴(yán)格說來f電子不應(yīng)作為芯電子處理),但離子實帶電,其位移是產(chǎn)生鐵電性特別是傳統(tǒng)鐵電性的重要原因,也因此在磁電效應(yīng)中扮演了相當(dāng)重要的角色。對磁電效應(yīng)而言,外層電子的狀態(tài)如自旋可以被外磁場改變,而通過自旋軌道耦合作用或Jahn-Teller效應(yīng)能夠把這種改變傳導(dǎo)到帶電離子實構(gòu)成的晶格上,從而使晶格伸縮或畸變,并可能導(dǎo)致電極化狀態(tài)的改變;而對逆磁電效應(yīng)來說,帶電離子實在電場作用下發(fā)生位移,可能導(dǎo)致磁性原子間磁相互作用(如電子交換關(guān)聯(lián)能J)的變化,從而引起材料磁性變化。一般來說,單相材料中大部分磁電體如早期發(fā)現(xiàn)的Cr2O3以及鐵電鐵磁異源型多鐵體等基本上都適用于上面的描述,也得到了較為深入的討論,所以下面將著重介紹鐵電鐵磁同源型多鐵體以及復(fù)合材料磁電體中的磁電效應(yīng),包括自旋有序誘導(dǎo)多鐵性(inducedmultiferroic),鐵渦性,界面機(jī)械關(guān)聯(lián),界面成鍵等。2.1.1非公度旋轉(zhuǎn)式鐵電性的提出鐵電性存在的首要條件是空間反演對稱性的破缺,如果體系內(nèi)自旋存在有序排列,同時其排列破壞了空間反演對稱性,那么就可能由自旋有序誘導(dǎo)出鐵電性。由于這種鐵電性是由自旋有序排列造成的,那么用磁場控制該鐵電性就是順理成章的事情了。鐵電性和自旋有序的關(guān)聯(lián)最早是在一系列錳氧化物中發(fā)現(xiàn)的,如TbMnO3,DyMnO3和TbMn2O5。這些材料的鐵電性只存在于磁有序狀態(tài),其介電性質(zhì)對外加磁場非常敏感,可以導(dǎo)致巨磁致電容(giantmagnetocapacitance)效應(yīng)。進(jìn)一步的深入研究表明其鐵電性和螺旋形自旋密度波有密切聯(lián)系,而螺旋形自旋密度波一般是由競爭性的磁相互作用導(dǎo)致的自旋失措(spinfrustration)造成,這樣鐵電性就和自旋失措建立了聯(lián)系。如今在許多自旋失措磁體中都發(fā)現(xiàn)了鐵電性,如Ni3V2O8,CuFeO2,CoCr2O4,MnWO4和(Ba,Sr)2Zn2-Fe12O22等。事實上,在BiFeO3中也觀測到了非公度自旋密度波導(dǎo)致的弱鐵電性。具體如何由自旋有序形成鐵電性是一個十分有趣的課題。宏觀上利用對稱性分析我們可以斷定鐵電性和鐵磁性共存的多鐵體中極化矢量P和磁化強(qiáng)度M的耦合只能是非線性的,因為在該類體系中要求時間反演對稱性和空間反演對稱性同時破缺,而在空間反演操作下P會反號,但M不會,反過來在時間反演操作下,M會反號,但P不會。P和M的非線性耦合起源于體系中電荷,自旋,軌道運動及晶格自由度之間的相互作用,通常情況下這種作用都比較弱。但如果M出現(xiàn)空間變化并導(dǎo)致空間反演對稱性的破缺,這時會出現(xiàn)一個三階耦合項,即PM?M,該項與P成正比,所以很弱的耦合也可能產(chǎn)生鐵電性。對立方晶系,磁有序?qū)е碌碾姌O化可以有下面的形式P∝[(M·?)M-M(?·M)](1)這樣自旋失措對誘導(dǎo)電極化的意義就很明顯了,它的作用就是產(chǎn)生隨空間變化的磁極化,如螺旋形自旋,錐狀(conical)自旋結(jié)構(gòu)(圖2)等。微觀上自旋構(gòu)型如何產(chǎn)生鐵電性的研究尚在開展中,因此目前還無法給出全面的解釋。對于螺旋自旋結(jié)構(gòu)中鐵電性的產(chǎn)生機(jī)理,較普遍的觀點是反對稱的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用可能扮演了重要角色。DM相互作用是超交換作用的相對論修正,其強(qiáng)度正比于自旋軌道耦合常數(shù),傾向于形成非共線的自旋結(jié)構(gòu)。理論上Katsura等預(yù)言了基于自旋軌道耦合,兩個自旋成夾角的相鄰格點的波函數(shù)的疊加可以導(dǎo)致電極化。一般來說螺旋形自旋結(jié)構(gòu)對應(yīng)的磁轉(zhuǎn)變溫度都比較低(～40K),這在很大程度上限制了其實際用途。但是最近T.Kimura等在230K觀測到CuO低維結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了螺旋形自旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鐵電性,如此高的居里溫度和CuO低維結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)超交換作用有關(guān),這就給這方向上的研究注入了新的動力。事實上,螺旋形自旋結(jié)構(gòu)并不是實現(xiàn)自旋有序誘導(dǎo)鐵電性的唯一形式,共線磁結(jié)構(gòu)也可以產(chǎn)生鐵電性,甚至無須借助自旋軌道耦合作用,也可能連磁有序空間反演對稱破缺也不需要。例如在正交相RMn2O5(R是稀土元素)結(jié)構(gòu)中,從c軸方向看,氧四面體中的Mn3+離子(總自旋為2)和氧八面體中的Mn4+離子(總自旋為3/2)成周期為五個自旋的循環(huán)排列,即Mn4+-Mn3+-Mn3+-Mn4+-Mn3+,如圖4所示,其中最近鄰自旋是反鐵磁相互作用,但由于周期內(nèi)自旋總數(shù)為奇數(shù),不可能保證所有最近鄰自旋都成反鐵磁排列,從而造成自旋失措,形成復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu),進(jìn)而誘導(dǎo)出鐵電性。利用第一性原理計算,ChenjieWang等簡化TbMn2O5的磁結(jié)構(gòu)為共線型,并忽略了自旋軌道耦合作用,同樣得到了鐵電性的TbMn2O5,其自發(fā)極化達(dá)到了約1.2μC/cm2,這就說明了自旋軌道耦合作用和非共線磁結(jié)構(gòu)對自旋有序誘導(dǎo)鐵電性來說并不是必須的。2.1.2磁電效應(yīng)的表征無論是磁系統(tǒng)還是電偶極矩系統(tǒng)都可能形成渦旋結(jié)構(gòu)(vortexstructure),渦旋的手性可用來表征信息記錄的“位”,已經(jīng)在信息存儲方面引起研究者的興趣。我們可以定義體系的磁渦旋矩為T=12∑iri×Si,其中ri和Si分別表示位置矢量和磁矩,這樣又有T～P×M。很容易看出T在時間反演和空間反演操作下都會反號,這樣它就和彈性形變,磁矩,電極化等可表征極化的物理量一起構(gòu)成了完整的空間和時間反演的關(guān)系表(如圖5所示),由于彈性形變對應(yīng)鐵彈性,磁矩對應(yīng)鐵磁性,電極化對應(yīng)鐵電性,于是人們相應(yīng)地把磁渦旋矩對應(yīng)的鐵性稱之為鐵渦性(ferrotoroidic)。從定義上就可以看出,磁渦旋矩實際上代表P和M的耦合,如圖6所示,小環(huán)狀電流(磁矩)均勻分布成圈狀,從而產(chǎn)生垂直于平面的磁渦旋矩;施加平行于平面的外磁場后,由于能量最小化的要求,小環(huán)狀電流重新分布,從而產(chǎn)生出電極化,而這就是一種典型的磁電效應(yīng)。鐵渦性的渦旋本質(zhì)決定了其磁相互作用主要為反鐵磁或亞鐵磁,研究者已經(jīng)在GaFeO3,LiCoPO4,LiNiPO4等體系中發(fā)現(xiàn)了鐵渦性,而其實BaNiF4和BiFeO3等體系也可以用磁渦旋矩來表征。圖7顯示了LiCoPO4體系中的鐵渦性,其中四個Co原子兩兩成反鐵磁排列,其中編號1和2的Co原子對應(yīng)x坐標(biāo)為1/4,而3和4號Co原子對應(yīng)x=3/4,渦旋中心對應(yīng)元胞中心,由于2和3號Co原子的磁矩大于1和4號Co原子的磁矩,系統(tǒng)顯示弱鐵磁性,又由于1和3號Co原子的位矢r(1,3)大于r(2,4),所以系統(tǒng)具有凈磁渦旋矩。2.1.3機(jī)械耦合模型如前所述,目前實用復(fù)合型磁電材料的磁電耦合主要是通過材料界面處的機(jī)械關(guān)聯(lián)實現(xiàn)的,是鐵電材料的壓電效應(yīng)和鐵磁材料的磁致伸縮效應(yīng)構(gòu)成的一種乘積效應(yīng),可以表達(dá)為:MEeffect=electricalmechanical×mechanicalmagnetic(2)或MEeffect=magneticmechanical×mechanicalelectrical(3)界面的機(jī)械關(guān)聯(lián)意味著兩種材料表面的接觸可能是非光滑平整的,比如存在相互嵌入或滲透,這樣才能實現(xiàn)平面方向力學(xué)傳遞的最大化,如圖8所示。因此這種磁電耦合很難進(jìn)行微觀定量計算,只能用統(tǒng)計方法或連續(xù)介質(zhì)模型估算。在這種機(jī)制中,磁性和鐵電性分別由復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩種不同組分體現(xiàn),而這兩種組分間只有力學(xué)接觸,并沒有新的物理內(nèi)容出現(xiàn),因而本文不做詳細(xì)介紹。雖然如此,界面機(jī)械關(guān)聯(lián)型磁電耦合方式的重要性是毋庸置疑的,它也是目前磁電效應(yīng)中唯一走向?qū)嵱没姆绞?細(xì)致的討論可參考文獻(xiàn)。值得一提的是,最近的實驗工作已經(jīng)開始向外延生長鐵電鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)努力,如NiFe2O4/BaTiO3結(jié)構(gòu)的制備,這對從微觀結(jié)構(gòu)上了解鐵電鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁電效應(yīng)機(jī)制具有重要意義。Eerenstein等在BaTiO3襯底上外延生長的40納米厚La0.67Sr0.33MnO3薄膜上觀測到電場引起的顯著的磁矩變化(圖9),細(xì)致分析表明其原因也是界面處的張力耦合作用,而且這種變化是可逆的,從而也提供了一種基于磁電效應(yīng)的二進(jìn)制讀寫的可能性。2.1.4鐵電極化回轉(zhuǎn)時磁電耦合鐵電超薄膜的制備一直是鐵電材料領(lǐng)域的研究熱點,這是因為器件小型化的要求促使存儲介質(zhì)尺寸越來越小,而對鐵電薄膜而言,鐵電性會隨著尺寸的減小而消失,即存在一個臨界厚度?，F(xiàn)在已經(jīng)清楚金屬電極與鐵電超薄膜的界面對薄膜的鐵電性質(zhì)有很大影響,這不僅表現(xiàn)在材料鐵電臨界厚度的改變,還表現(xiàn)在薄膜內(nèi)極化分布的變化。反過來,鐵電薄膜的狀態(tài)也會對金屬薄膜的物性產(chǎn)生影響,界面成鍵型的磁電效應(yīng)就是這樣產(chǎn)生的。2006年Duan等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)在鐵電體(如鈦酸鋇)和3d過渡金屬(如鐵)的復(fù)合結(jié)構(gòu)中(圖10)存在較強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。這種磁電耦合機(jī)制源于鈦酸鋇和鐵的界面處原子的雜化成鍵,結(jié)果原本非磁性的鈦和氧原子被誘導(dǎo)出磁矩,而界面鐵原子的磁矩也相對于體內(nèi)鐵原子的磁矩增大。更為有趣的是,這種誘發(fā)磁矩與Fe-Ti成鍵度有關(guān)(圖11),從而會受到鐵電極化的影響,即發(fā)生磁電耦合,其磁電耦合系數(shù)可以達(dá)到0.01Gcm/V這個量級,接近于用機(jī)械關(guān)聯(lián)實現(xiàn)磁電耦合的復(fù)合型多鐵體BaTiO3/CoFe2O4的耦合系數(shù)。進(jìn)一步的研究表明,鐵電極化反轉(zhuǎn)不僅會導(dǎo)致復(fù)合鐵電/鐵磁材料界面原子自旋磁矩的變化,還會影響界面處鐵原子的軌道磁矩,從而會改變其磁晶各向異性能(MAE)的變化。如圖12所示,與BaTiO3薄膜接鄰的單層鐵原子的磁晶各向異性系數(shù)和鐵電薄膜的極化成單調(diào)的函數(shù)關(guān)系,也就是說可以通過電場控制鐵電層的極化,從而影響鐵磁層的磁晶各向異性。雖然這里鐵原子層的易磁化軸在鐵電極化狀態(tài)變化中一直保持垂直于薄膜平面,還沒有發(fā)生反轉(zhuǎn),但是僅其磁晶各向異性能的顯著減小也已經(jīng)有利于用磁場改變其磁化狀態(tài),而考慮到靜磁(磁偶極矩)相互作用的存在(傾向于使磁矩平行于平面),鐵電極化對鐵磁層磁化方向控制的效果會更大,這就揭示了一種用電場方法在磁記錄層“寫入”信息的可能性。雖然同樣是發(fā)生在復(fù)合材料界面,但界面成鍵與界面機(jī)械關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的磁電效應(yīng)還是有較大區(qū)別,其中最大的不同表現(xiàn)在界面成鍵效應(yīng)與鐵電成分的極化方向有關(guān),而界面伸縮效應(yīng)絕大多數(shù)情況下只與鐵電極化的大小有關(guān)而對極化方向不敏感,一個直觀的說明就是鐵電極化反轉(zhuǎn)前后其界面晶格常數(shù)和應(yīng)力應(yīng)該保持不變,因而不會產(chǎn)生界面伸縮,也就不會有磁電效應(yīng)發(fā)生(實驗上觀測到的磁電效應(yīng)對應(yīng)鐵電極化的大小改變過程),而界面成鍵效應(yīng)中鐵電極化反轉(zhuǎn)則對應(yīng)最大的磁性質(zhì)改變。這一點在Ramesh小組的實驗中有直接體現(xiàn):由于其所用體系(BiFeO3)0.65-(CoFe2O4)0.35界面處的粘連接近于機(jī)械連接,這樣導(dǎo)致在鐵電極化反轉(zhuǎn)時,CoFe2O4的磁極化可上可下,沒有優(yōu)勢方向,所以仍需外加弱磁場進(jìn)行定向選擇。由于界面成鍵型磁電效應(yīng)中界面鐵磁層磁晶各向異性能對鐵電層極化方向非常敏感,理論上可以用來實現(xiàn)完全無外加磁場的磁記錄信息的改變,當(dāng)然這對材料生長控制提出了非常高的要求。2007年Sahoo等用MBE方法在BaTiO3表面生長了10納米厚的Fe薄膜,X射線衍射揭示Fe薄膜呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu),因此該復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的磁電耦合主要還是基于界面應(yīng)變的耦合。該復(fù)合材料表現(xiàn)了較強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng),圖13清晰展示了外加電場對Fe薄膜矯頑場的顯著影響。2008年Chen等用磁控濺射方法生長了NiFe/BaTiO3膜。他們發(fā)現(xiàn)其磁電效應(yīng)較大,不能用界面應(yīng)變產(chǎn)生的磁電效應(yīng)來解釋,這就意味著界面成鍵可能發(fā)揮了作用。由于Fe在BTO表面的外延生長難度較大,而且可能存在界面氧化或空位等復(fù)雜情況,理論上對其他更接近實際情況的鐵電/鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)也開展了研究,如Niranjan等和Park等對BTO/Fe3O4結(jié)構(gòu)分別做了較為細(xì)致的第一性原理計算,Yamauchi等計算了Co2MnSi/BTO的電子結(jié)構(gòu),這些研究揭示了氧空位,界面原子弛豫等對系統(tǒng)磁性的影響,對解釋發(fā)生在復(fù)合型多鐵材料中實際物理現(xiàn)象具有一定指導(dǎo)意義。2.2電子極化載流子移動型的磁電耦合前面已經(jīng)提到過電子(或等效的空穴)同時是電荷和自旋的載體,而電荷和自旋分別是電場和磁場的操控對象,因而就有可能通過電場(磁場)控制電子行為來改變材料的磁性(電極化性質(zhì)),同時保持晶格的穩(wěn)定性,這就是純電子(極化載流子)移動型的磁電耦合效應(yīng)。2.2.1半金屬vd當(dāng)金屬處于外部電場中時,金屬內(nèi)部的自由電子會移動到金屬表面以屏蔽外電場,因此外電場只能透入金屬表面很小的深度(Thomas-Fermi屏蔽長度),這是經(jīng)典物理就能理解的金屬屏蔽效應(yīng)。但是對于鐵磁性金屬而言,這種屏蔽效應(yīng)會引起新的物理現(xiàn)象,這是由于鐵磁金屬中自由電子的自旋取向存在自發(fā)極化,即自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的占據(jù)數(shù)不同,于是屏蔽電子在金屬表面的積累就會直接導(dǎo)致表面磁性的變化,亦即產(chǎn)生了磁電效應(yīng)(見圖14)。由于這種效應(yīng)僅發(fā)生在表面,我們把它命名為表面磁電效應(yīng)。以上物理圖象也可以理解為,在鐵磁金屬中不同自旋態(tài)的電子對外電場的響應(yīng)(即屏蔽作用)是不同的,這一點曾由ShufengZhang教授通過解析模型計算指出,2008年Duan等利用第一性原理計算在Fe等金屬薄膜上驗證了這種現(xiàn)象,并給出了Fe,Co,Ni金屬薄膜表面磁電效應(yīng)的大小。事實上,磁性金屬的外電場屏蔽是一個復(fù)雜的多體問題,對其進(jìn)行具體準(zhǔn)確地闡述十分困難。但是借助經(jīng)典和半經(jīng)典的物理模型,我們可以定性甚至定量地解釋發(fā)生在其中的許多物理現(xiàn)象。首先,由于這是一個表面現(xiàn)象,我們可以模仿體材料中的定義提出表面磁電系數(shù)(αs)這一概念:αs=μ0ΔME(4)其中ΔM是表面磁化強(qiáng)度,可以理解為單位面積內(nèi)的磁矩,E是外加電場大小,μ0是真空磁導(dǎo)率。根據(jù)高斯定理,我們知道表面誘導(dǎo)電荷密度為σ=ε0E,而表面誘導(dǎo)電荷是自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)電子的電荷之和,單位表面內(nèi)自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)電子的占據(jù)數(shù)之差則是ΔM/μB,其中μB是玻爾磁子,那么很容易可以得到:αs=μBec2n↑?n↓n↑+n↓(5)其中n↑和n↓分別是自旋向上和自旋向下電子的表面態(tài)密度。由上式可以看出,表面磁電系數(shù)的符號依賴于表面處n↑和n↓之差,由于鐵磁金屬表面電子態(tài)密度可以與體內(nèi)電子態(tài)密度有很大不同,因此αs的計算不能采用體材料的電子態(tài)密度值,否則會導(dǎo)致定性的錯誤。另外從圖15可以看出,外加電場誘導(dǎo)的鐵磁金屬內(nèi)部電荷密度變化呈類Friedel振蕩分布,但是振蕩無規(guī)則周期,且自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的分布迥異,這是由于兩態(tài)對應(yīng)的費米波矢不同,而且它們糾纏在對外電場的介電響應(yīng)方程中,從而造成了誘導(dǎo)電荷密度振蕩的多周期性。對Fe,Co,Ni等鐵磁金屬,這種振蕩能深入到金屬內(nèi)部3～5?。公式(5)的推導(dǎo)忽略了表面誘導(dǎo)電荷對應(yīng)的電子之間的交換作用,更復(fù)雜的推導(dǎo)需要借助多體理論知識,因而公式(5)只能用來定性地與第一性原理計算的結(jié)果作比較。但是對一類特殊的鐵磁金屬即半金屬,它給出的結(jié)果是準(zhǔn)確的,與考慮了電子交換作用的解析計算給出的公式推廣到半金屬情形時一致。在半金屬中,載流子的自旋取向100%極化,因此n↑和n↓兩者取值一個為1,一個為0,(如圖16所示),這時公式(5)演化為:αs=±μBec2=±h[JX?*8]?[JX*8]2mc2(6)這個結(jié)果相當(dāng)出乎意料,它表明半金屬的表面磁電系數(shù)是一個普適常數(shù)(≈6.44×10-14Gcm2/V),其符號由半金屬的種類,即其費米面附近電子自旋的取向決定,其大小與半金屬的具體材料組成,電子結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)等無關(guān)。上述結(jié)果最近由Duan等通過對CrO2薄膜的第一性原理計算證實,計算值約為-6.41×10-14Gcm2/V,與上述簡單物理模型推出的結(jié)果非常吻合。半金屬的特殊表面磁電性質(zhì)可用來作為半金屬性的檢測和類型表征,但是現(xiàn)在技術(shù)上的具體實現(xiàn)尚有一定難度。外加電場不僅會引起表面磁矩的變化,表面電子波函數(shù)也會相應(yīng)發(fā)生改變,進(jìn)而影響電子軌道角動量,從而改變表面磁晶各向異性能(見圖17)。這一點類似于前面討論鐵電/鐵磁復(fù)合結(jié)構(gòu)中界面成鍵時鐵電極化對界面鐵磁原子磁晶各向異性能的調(diào)制,只不過這里外加電場需達(dá)到非常大的值才能和鐵電調(diào)制作用比擬。由于鐵電體一般具有很大的介電常數(shù)值,從而局域電場相當(dāng)強(qiáng),所以有可能上述兩種作用有很大的相似成分,有關(guān)研究正在開展之中。鐵磁金屬的表面磁電效應(yīng)和電場作用的磁晶各向異性能改變不但得到了理論計算的驗證,也有著來自實驗方面的支持。M.Weisheit等在電解液中觀測到FePt和FePd的磁晶各向異性能被外加電場改變,而且這種改變是可逆的,具體說來,-0.6伏的電壓改變能分別引起2納米厚FePt和FePd薄膜的矯頑場發(fā)生-4.5%和1%的變化(如圖18所示);而最近T.Maruyama等直接在bccFe(001)/MgO(001)結(jié)構(gòu)上觀測到電場引起的磁晶各向異性能變化(見圖19),則揭示了利用Fe/MgO磁性隧道結(jié)實現(xiàn)超低能耗信息器件的可能性。Chiba等在稀磁半導(dǎo)體(Ga,Mn)As中同樣觀測到電場對其磁晶各向異性的直接影響(見圖20),雖然他們歸結(jié)原因為稀磁半導(dǎo)體中施加電場后空穴濃度的增加,但是很可能更本質(zhì)的原因與載流子屏蔽外電場有關(guān)。2.2.2注射電電極作用下的srrao3/srtio3異質(zhì)結(jié)從本質(zhì)上來講,界面載流子聚集型磁電效應(yīng)和表面磁電效應(yīng)是一致的,只不過它發(fā)生在鐵磁/介電(鐵電)界面,而由于介電材料對外加電場的增強(qiáng)作用,可以在較小場強(qiáng)下觀測到磁電效應(yīng)。Rondinelli等通過第一性原理計算研究了電場作用下的SrRuO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié),他們發(fā)現(xiàn)外加電場能引起鐵磁性的SrRuO3在界面處發(fā)生磁矩的變化,類似于文獻(xiàn)報道的情況。不同的是,誘導(dǎo)磁矩的分布形狀與介電組分的位移沒有太大關(guān)系,亦即界面成鍵不是這種磁電效應(yīng)的原因,主要是自旋極化的載流子移動造成了界面處的自旋磁矩積累。如果考慮了電場對離子的極化作用,磁電效應(yīng)會大大增加,這是因為SrTiO3的零頻介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其光頻介電常數(shù),所以局域電場被更加放大的原因。這種效應(yīng)普遍地存在于鐵磁/介電(鐵電)復(fù)合結(jié)構(gòu)中,并有可能用于構(gòu)造類似電容概念的“自旋容(spincapacitor)”之類的自旋電子學(xué)器件。2.2.3鐵電性的分布鐵電體按鐵電性起源主要分為有序無序相變型(如KH2PO4)和軟模型(如BaTiO3),這兩種類型都涉及離子的位移,即晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。但1996年T.Portengen等提出在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中,僅電子的相互作用(如Falicov-Kimball模型中的巡游d電子和局域f空穴的相互作用)就有可能形成電偶極距,并破壞空間反演對稱性,從而產(chǎn)生電子鐵電性。與傳統(tǒng)鐵電體不同,電子鐵電體發(fā)生鐵電相變時改變的是電子結(jié)構(gòu)而不是晶體結(jié)構(gòu)(這里我們忽略了電-聲子相互作用可能引起的晶格畸變,一般來說這屬于二級效應(yīng))。T.Portengen等認(rèn)為電子鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度大約在10μC/cm2這個量級,和鈣鈦礦氧化物鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度可以比擬。電子鐵電性的提出意味著有可能存在電子型多鐵體,因為固體磁性主要源于電子自旋,對晶體結(jié)構(gòu)沒有特殊要求,從而有可能在不涉及離子位移的情況下同時實現(xiàn)鐵電性和鐵磁性,這就是純電子型的多鐵體。2007年Batista等提出基于電子-電子帶內(nèi)強(qiáng)庫倫相互作用,有可能在具有相反宇稱的兩帶體系中(如d-f系統(tǒng))實現(xiàn)鐵磁態(tài)和鐵電態(tài)的共存,并產(chǎn)生較大磁電耦合作用,這就從理論上提出了一種電子型多鐵體的存在機(jī)制。但目前實驗上所證實的電子型多鐵體則是源于新的機(jī)制,即電荷有序或軌道有序,下面將作具體介紹。電荷有序是一種強(qiáng)關(guān)聯(lián)現(xiàn)象,由于電子-電子的相互作用,系統(tǒng)中的電荷呈局域化的周期性有序分布,這種電荷有序分布按電荷局域化位置的不同可以分為格點中心型(見圖22B)和鍵中心型(見圖22C)。格點中心型中各格點上電荷出現(xiàn)正負(fù)交替分布,從而相鄰格點不等價;鍵中心型發(fā)生于如Peierls形變引起的二聚化體系中,這時各格點是等價的,但是相鄰兩個鍵是不等價的。這兩種類型雖然都能形成局域電偶極矩,但是由于體系仍然具有反演對稱性,所以不會導(dǎo)致鐵電性的發(fā)生。然而這兩種電荷有序相的疊加則會破壞體系的中心反演對稱性,從而可能導(dǎo)致鐵電性(見圖22D)。由電荷有序?qū)е禄蚩赡軐?dǎo)致鐵電性的體系有鈣鈦礦錳氧化物如(PrCa)MnO3,磁鐵礦Fe3O4,和電荷失措體系LuFe2O4,其中LuFe2O4已被實驗證明是電子型鐵電體,盡管其鐵電性機(jī)理有別于理論上最初的設(shè)計。LuFe2O4是一種層狀混價(mixedvalence)化合物,其中總數(shù)量相等的Fe2+和Fe3+離子以1∶2和2∶1的比例交替錯疊成層狀三角晶格(見圖23)。由于Fe離子均價為+2.5,這樣Fe2+和Fe3+離子就等效于分別多和少0.5個電子,而庫倫作用傾向于讓帶有等效相反電荷的Fe2+和Fe3+離子成對,于是就會在三角格子的電荷構(gòu)型上形成簡并的能量最低態(tài),從而形成電荷失措,這一點類似于反鐵磁Ising自旋在三角晶格中出現(xiàn)的自旋失措。電荷失措的解決是通過電荷有序的超結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的,這已得到了實驗的直接驗證。而這種超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)則直接引入了從Fe3+離子指向近鄰層Fe2+離子的電極化(如圖23所示)。Ikeda等人測得低溫下單晶LuFe2O4的極化強(qiáng)度約為25μC/cm2,這和BaTiO3的極化強(qiáng)度26μC/cm2幾乎相等,也與Portengen等對電子鐵電體極化強(qiáng)度的理論估值量級上符合。LuFe2O4的電荷有序相變溫度為330K,在250K左右發(fā)生磁性相變進(jìn)入亞鐵磁相,從而成為多鐵體。從LuFe2O4自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系上來看(圖25),其極化強(qiáng)度在磁轉(zhuǎn)變溫度附近存在較大變化,清晰顯示了磁有序?qū)﹄姌O化的影響,表明了該系統(tǒng)有較強(qiáng)的磁電耦合,這和我們對電子型多鐵體的預(yù)計一致。而由于LuFe2O4的鐵電和磁轉(zhuǎn)變溫度都較高,因此很可能成為一種非常有應(yīng)用前景的多鐵材料。另外其同族材料ErFe2O4也顯示了極大的介電常數(shù)(104量級),表明該類材料的潛力不可忽視。2.3關(guān)于點線面體的磁電效應(yīng)有許多現(xiàn)象,從定義上來說也應(yīng)屬于磁電效應(yīng),但是由于它們自身獨特的重要性,而其磁電效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)理也與前述機(jī)制有著不同,因此并沒有被劃入磁電效應(yīng)的研究范疇,我們這里把它們統(tǒng)稱為廣義磁電效應(yīng)。比如著名的霍爾效應(yīng)其實也是一種磁電效應(yīng),即對有電流通過的導(dǎo)體施加垂直于電流方向的磁場,會在導(dǎo)體的垂直于磁場和電流方向的兩個端面之間分別形成正負(fù)電荷積累(可以理解為產(chǎn)生極化);而自旋霍爾效應(yīng),即施加電場后在非磁性導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的平行于電場(電流)的兩側(cè)產(chǎn)生自旋積累,則相當(dāng)于逆磁電效應(yīng)?；魻栃?yīng)的量子版本即量子霍爾效應(yīng)在當(dāng)代物理學(xué)研究中占據(jù)非常重要的位置。最近幾年來,關(guān)于量子霍爾效應(yīng)和量子自旋霍爾效應(yīng)的理論研究取得很大進(jìn)展[107,108,109,110,111],相關(guān)學(xué)者還提出了拓?fù)浣^緣體(topologicalinsulator)和物質(zhì)的拓?fù)鋺B(tài)(topologicalstate)概念。所謂拓?fù)浣^緣體是指在量子霍爾效應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的一類較強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)的特殊材料如Bi1-xSbx,它們的體能帶具有帶隙,但是其邊緣(表面)態(tài)是導(dǎo)電態(tài)并十分穩(wěn)定,受拓?fù)浔Ｗo(hù)(topologicalprotected)。關(guān)于拓?fù)浣^緣體的具體討論超出了本文的討論范圍,這里特別需要指出的是拓?fù)浣^緣體具有一個奇特的性質(zhì),即拓?fù)浯烹娦?見圖27):外加電場(磁場)可以誘導(dǎo)出其同方向的磁極化(電極化),而且其磁電系數(shù)是量子化的,為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的奇數(shù)倍。這種磁電耦合機(jī)制顯然與我們在前面章節(jié)討論的磁電效應(yīng)有區(qū)別,更深入的介紹可以參考文獻(xiàn)。另外一種類型的磁電效應(yīng)也是與低維結(jié)構(gòu)的邊緣態(tài)有關(guān),如石墨烯納米帶的半金屬相變。石墨烯就是單層的石墨,具有極好的力學(xué)和電學(xué)性能,被認(rèn)為是下一代納米電子學(xué)基體材料。2006年Young-WooSon等對石墨烯納米帶的第一性原理研究發(fā)現(xiàn),由于電子局域化作用,寬度為1.5～6.7nm的鋸齒形石墨烯納米帶的基態(tài)是反鐵磁絕緣態(tài),即位于左邊緣和右邊緣的碳原子分別擁有約0.4μB的磁矩且成符號相反,不同自旋態(tài)的電子分別占據(jù)價帶頂和導(dǎo)帶底。當(dāng)在施加橫向外電場時(見圖28a),由于兩邊緣態(tài)的電勢發(fā)生改變,導(dǎo)致其相對于費米能級發(fā)生平移,當(dāng)外加電壓達(dá)到一定強(qiáng)度時,最終使原左邊緣態(tài)的導(dǎo)帶和原右邊緣態(tài)的價帶觸及費米能級,系統(tǒng)進(jìn)入金屬態(tài)。有趣的是,這時占據(jù)費米面附近的電子態(tài)處于完全相同的自旋極化狀態(tài),所以體系實際上成為半金屬態(tài)。由于此時體系兩邊緣的磁矩必定發(fā)生變化,而且系統(tǒng)出現(xiàn)了自旋極化的載流子,所以也可以看作是一種磁電效應(yīng)。很顯然,這種磁電效應(yīng)只是一種電勢差造成的效果,而且與系統(tǒng)邊緣態(tài)的具體特性有深刻聯(lián)系。3磁電效應(yīng)的應(yīng)用早在30多年前,Wood和Austin已經(jīng)指出了磁電效應(yīng)的多種潛在應(yīng)用,現(xiàn)在對磁電效應(yīng)的應(yīng)用大致仍在這個范圍內(nèi),但是經(jīng)過幾十年來理論和實驗兩方面學(xué)者的不懈努力,磁電效應(yīng)的許多應(yīng)用已經(jīng)走向日常生活,許多原型器件已經(jīng)初具雛形,而當(dāng)時看起來很虛幻的目標(biāo)如今已經(jīng)觸手可及,甚至遠(yuǎn)超出當(dāng)時的想象。下面就將近期有關(guān)磁電體和多鐵體在原型器件和實際應(yīng)用上的進(jìn)展做簡要回顧。3.1多層電容型磁電傳感器磁電效應(yīng)最初的用途就是磁電傳感器,特別是用來檢測磁場,靈敏度可以達(dá)到10-12特斯拉。而采用Ni作電極,BaTiO3作介電材料,如今的傳統(tǒng)多層電容型磁電傳感器已經(jīng)可以將成本降到一美分左右,同時面積還不到硬幣的二十分之一(如圖29所示)。這種傳統(tǒng)多層電容磁電感應(yīng)系數(shù)可以達(dá)到7.0×10-6VOe-1,雖然磁場探測靈敏度還比不上SQUID,但可以進(jìn)行工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn),成本低,而且可以工作在室溫且不需要額外電能,所以在能量采集,磁場檢測,玩具制造,生命醫(yī)藥,水下及太空探索等多種領(lǐng)域里都有著廣泛應(yīng)用。3.2復(fù)合多鐵性隧道結(jié)同時具備鐵磁極化和鐵電極化兩個序參量的多鐵體,為實現(xiàn)多態(tài)存儲器提供了一種新的可能性。雖然多鐵體的多態(tài)存儲概念很早就被提出,但是這個概念的具體實現(xiàn)則是最近一兩年的事情,因為采取什么樣的方式來快捷,經(jīng)濟(jì),準(zhǔn)確地獲取和改變多鐵體存儲位上的多態(tài)信息是一個相當(dāng)棘手的課題。鐵電隧道結(jié)概念的提出為多鐵體的四態(tài)存儲技術(shù)開辟了新途徑。類似于磁性隧道結(jié),鐵電隧道結(jié)采用金屬/鐵電體/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu),當(dāng)鐵電體極化反轉(zhuǎn)時,隧道結(jié)的隧穿電阻會有較大變化。類比巨磁致電阻(巨磁阻)效應(yīng),這種效應(yīng)被稱做巨電致電阻(GiantElectroResistance,GER)效應(yīng),或者根據(jù)其隧穿特點可稱之為隧穿電致電阻(TunnelingElectroResistance,TER)效應(yīng)。這樣就可以通過測量隧穿電阻來非破壞性地讀取鐵電材料的狀態(tài)。但是鐵電隧道結(jié)的實現(xiàn)至少要滿足兩個條件,第一鐵電層要在電子隧穿長度內(nèi)保持鐵電性,如果鐵電薄膜的臨界厚度過大則觀測不到隧穿電流。如今實驗[123,124,125,126]和理論都已經(jīng)證明了鐵電性可以保持在納米量級,因而電子隧穿是能夠在鐵電薄膜中實現(xiàn)的。另一個條件是要求外加電場后隧穿電子感受到不對稱的勢場,從而具有不同的隧穿率。這個條件可以通過制造不對稱鐵電隧道結(jié)實現(xiàn),如采用不對稱金屬電極材料,或相同金屬電極材料但是不同的界面結(jié)構(gòu),或者利用鐵電-順電相的界面結(jié)構(gòu)差異,還可以是人工三元鐵電超晶格。結(jié)合鐵電隧道結(jié)和磁性隧道結(jié)的特點,就有可能構(gòu)造出多鐵性隧道結(jié)。2007年Gajek等報道了以多鐵體La0.1Bi0.9MnO3(LBMO)為絕緣層,La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)和Au分別為底電極和頂電極的隧道結(jié),并成功在2納米厚度的LBMO層中觀測到鐵電性及四態(tài)電阻。如圖31所示,LBMO的磁性和鐵電狀態(tài)都會影響隧穿電子感受到的勢壘,從而影響隧穿幾率,那么其磁性和鐵電狀態(tài)的交叉組合表現(xiàn)在物理測量上就是電阻的四態(tài)(見圖32),或者反過來說可以通過測量隧道結(jié)的隧穿電阻來推斷LBMO的磁性和鐵電組合狀態(tài)。多鐵體四態(tài)電阻的發(fā)現(xiàn)無疑十分震撼人心,但是LBMO作為多鐵體的工作溫度太低(90K以下,3～4K時效應(yīng)最明顯),這無疑離實用階段還距離遙遠(yuǎn)。提高隧道結(jié)工作溫度的要求使研究者的眼光仍然投向復(fù)合材料。最近Julian等利用第一性原理計算研究了復(fù)合多鐵性隧道結(jié)(SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3)的輸運性質(zhì),利用隧道結(jié)界面的不對稱性所造成的TER效應(yīng),他們發(fā)現(xiàn)這種材料的隧穿電阻在不同的鐵電和鐵磁組態(tài)下存在四個顯著不同的值(見圖33),這就清晰展示了該材料的四態(tài)性質(zhì)。由于SrRuO3的鐵磁居里在160K左右,所以該復(fù)合隧道結(jié)的工作溫度比LBMO隧道結(jié)高出近70K,而且由于其電阻差異大,工作性能也可能更優(yōu)異。值得指出的是相對于單相材料,復(fù)合材料的性能提升空間要大得多。而最近已相繼有實驗證實了鐵電隧道結(jié)的存在和鐵電極化對電子隧穿的顯著影響,這就為最終研制出工作在室溫下的復(fù)合型多鐵性隧道結(jié)打下了基礎(chǔ)。國內(nèi)施展等則報道了基于層狀磁電復(fù)合材料的另一種類型的四態(tài)存儲器。他們利用磁電輸出信號隨外磁場變化存在明顯的滯回現(xiàn)象,提出了施加偏置磁場的讀取原理,實際測試結(jié)果給出了區(qū)別明顯的15.8μV,-4.4μV,5.5μV,-11.3μV四種信號,從另一方面演示了磁電復(fù)合材料用作四態(tài)存儲器的可行性。3.3多鐵性高效技術(shù)多鐵體的四態(tài)存儲技術(shù)雖然有著很深的物理內(nèi)涵,但因為其最多意味著存儲密度的加倍,所以不會給存儲技術(shù)帶來革命性的沖擊。其實基于多鐵體的存儲技術(shù)更吸引人們注意的是其磁電耦合作用,這樣人們就可以實現(xiàn)用不同外界方式對存儲單元分別進(jìn)行讀寫操作,例如用低能耗的電學(xué)方法高速寫入數(shù)據(jù),用無破壞性的磁學(xué)方法高速讀取數(shù)據(jù),即通常所說的“磁讀電寫”。這種技術(shù)會導(dǎo)致一些新概念存儲器件的誕生,比如多鐵性內(nèi)存。當(dāng)今計算機(jī)內(nèi)存主要采用基于半導(dǎo)體技術(shù)的動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM),DRAM的特點是存取速度快(DDR3內(nèi)存可以達(dá)到約5000MB/s),但是它需要周期性電流刷新,同時斷電后信息會消失(volatile),作為高速緩存的靜態(tài)隨機(jī)存儲器(SRAM)雖然不需要電流刷新,但是斷電后信息也會丟失,而且單位元件較多,價格昂貴,無法大規(guī)模使用。最近二十年來,具有非易失性(non-volatile)的鐵電隨機(jī)存儲器(ferroelectricrandomaccessmemory,FeRAM)和磁電阻隨機(jī)存儲器(magnetoresistiverandomaccessmemory,MRAM)取得了飛速的發(fā)展,并被認(rèn)為是未來內(nèi)存發(fā)展的主要方向之一。FeRAM和MRAM不但具有非易失性,同時由于無需電流刷新,所以其功耗極低,僅為DRAM的1%～10%。如今FeRAM已經(jīng)可以做到128Mb大小,存取速度更是達(dá)到驚人的1.68GB/s,但是它的讀過程一般來說是破壞性的;而MRAM可以做得大得多(據(jù)日本東芝公司稱將推出1GB的MRAM),讀數(shù)據(jù)很快,但其寫入過程相對較慢且耗能。多鐵性內(nèi)存則結(jié)合了FeRAM和MRAM的優(yōu)點,同時又回避了它們各自的缺點,因而很有可能成為內(nèi)存技術(shù)中的后起之秀。文獻(xiàn)已經(jīng)展現(xiàn)了一種多鐵性內(nèi)存的模式,其中鐵電狀態(tài)可以非破壞性讀出,但其鐵磁狀態(tài)仍需施加磁場來改變。事實上,如果多鐵體中磁電耦合足夠強(qiáng),那么其四態(tài)將實際縮并為兩態(tài),利用這一點可以構(gòu)造更有競爭性的多鐵性(磁電)內(nèi)存。如圖34所示,位信息可以存儲在磁隧道結(jié)的底鐵磁層的磁極化方向上,施加電壓可以改變與之近鄰的反鐵磁多鐵體的鐵電極化狀態(tài),而由于磁電耦合作用和鐵磁耦合作用就會進(jìn)而改變信息記錄層磁性材料的磁化方向,即實現(xiàn)“寫入”過程;而信息的讀取則可以簡單地通過測磁性隧穿電阻的方式實現(xiàn)。Ying-HaoChu等最近的實驗揭示了上述多鐵性(磁電)內(nèi)存實現(xiàn)的可能性,他們在多鐵體BiFeO3上生長了Co0.9Fe0.1鐵磁薄膜(圖35),利用BiFeO3中鐵電性和反鐵磁性的磁電耦合及界面處BiFeO3與Co0.9Fe0.1的磁性耦合,成功實現(xiàn)了電場對鐵磁層磁化方向的控制,如圖36所示。由于多鐵性內(nèi)存潛在的非易失性和高速度,低功耗讀寫的特性,它在計算機(jī)內(nèi)存和小型數(shù)字內(nèi)存器件(如媒體播放器,數(shù)碼相機(jī),智能卡,便攜存儲器)上將具有得天獨厚的優(yōu)勢,其市場化必將挑戰(zhàn)當(dāng)前居于統(tǒng)治地位的一些便攜存儲設(shè)備如SD卡和閃存(EEPROM)等。3.4熱協(xié)助磁性記錄基于多鐵體的電控磁性,還可以提高現(xiàn)代硬盤技術(shù)。從1956年IBM發(fā)明世界上第一個硬盤(重約1噸,容量為5MB)到現(xiàn)在,硬盤的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了大致四個階段,而每個階段的突破都伴隨著技術(shù)上的革新,其中GMR技術(shù)的應(yīng)用使得硬盤真正實現(xiàn)了商業(yè)化和平民化,而采用垂直磁記錄方式取代水平磁記錄方式,則使硬盤密度突破200Gb/in2的超順磁(superparamagnetic)極限,達(dá)到了1Tb/in2。但是由于垂直磁記錄采用強(qiáng)單軸各向異性(High-Ku)的磁性薄膜作信息介質(zhì),雖然減小了信息位的尺寸,卻也使得寫信息時需要較強(qiáng)磁場,為此研究人員又提出了“熱協(xié)助磁性記錄”(Heat-AssistedMagneticRecording,HAMR)技術(shù)以進(jìn)一步提高磁記錄密度(如圖37所示)。著名硬盤公司Seagate宣稱利用HAMR技術(shù)能將硬盤數(shù)據(jù)密度提高到50Tb/in2,并生產(chǎn)出300TB大小的3.5英寸硬盤,可以容納整個美國國會圖書館的藏書,這無疑是一個非常震撼的數(shù)據(jù)。然而未來硬盤的發(fā)展必然要向節(jié)能和便攜性靠攏,而HAMR技術(shù)顯然有所背離這個趨勢,因此有必要發(fā)展新的技術(shù)以取代HAMR?；诖烹娦?yīng)的“電協(xié)助磁性記錄”(ElectricallyAssistedMagneticRecording,EAMR)就是很有潛力的新型磁記錄方式。簡單說來,類似于HAMR,EAMR采用加電場(電壓)的方式來降低磁性介質(zhì)的磁晶各向異性能,從而達(dá)到無磁場或弱磁場寫入信息的目的。這樣硬盤就可以采用磁學(xué)方法(TMR或GMR)來讀信息,而用電學(xué)方法來寫入或輔助寫入信息。磁讀電寫硬盤能大大提高硬盤存取速度,減少功耗,因而極具發(fā)展?jié)摿?。如今理論和實驗上已?jīng)有很多關(guān)于加電場(電壓)后磁介質(zhì)磁晶各向異性能變化的報道,其中既包括電場的直接作用,也有以鐵電(壓電)材料作中介的。目前看來,電場的直接影響是相對較小的,而實現(xiàn)完全無需外磁場的磁記錄信息改變需要體系有極大的磁電耦合系數(shù)或磁記錄材料的Ku較小,因此在短期內(nèi)EAMR會是改進(jìn)硬盤讀寫的一個更現(xiàn)實的選擇。4鐵、磁、聚合物的生長經(jīng)過最近十幾年的迅猛發(fā)展,應(yīng)該說如今人們對磁電效應(yīng)的認(rèn)識已達(dá)到了一個前所未有的高度,澄清了以前很多不正確的認(rèn)識,產(chǎn)生出一些非常新穎甚至讓人驚嘆的成果,但是目前該領(lǐng)域仍有許多空白亟待填補,而未來的發(fā)展還可能創(chuàng)造出新的熱點。雖然當(dāng)今科技發(fā)展的日新月異讓我們對任何領(lǐng)域超過五年以上的預(yù)測都變得十分困難,這里還是不妨大膽對多鐵體和磁電體未來研究方向的幾個重要問題加以評述。首先是基于多鐵體和磁電體的薄膜結(jié)構(gòu)器件與現(xiàn)在發(fā)展成熟的半導(dǎo)體工藝的整合問題。基于硅基的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)已經(jīng)發(fā)展了半個多世紀(jì),雖然現(xiàn)在發(fā)展速度有所減慢,但短期而言還是有很大上升空間,因此幾乎不可能勸說工業(yè)界放棄發(fā)展成熟的工藝和已經(jīng)投入數(shù)10億美元