水性聚氨酯膠黏劑

漳州師范學院化學與環(huán)境科學系水性聚氨酯膠黏劑精品化學品化學作業(yè)090601205

葉曦本文概述了水性聚氨酯膠黏劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，介紹了水性聚氨酯膠黏劑的特性和制備方法，綜述了水性聚氨酯改性研究進展，并展望了水性聚氨酯膠黏劑的發(fā)展方向。水性聚氨酯膠黏劑摘要：本文概述了水性聚氨酯膠黏劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，介紹了水性聚氨酯膠黏劑的特性和制備方法，綜述了水性聚氨酯改性研究進展，并展望了水性聚氨酯膠黏劑的發(fā)展方向。關鍵詞：水性聚氨酯；膠黏劑；研究現(xiàn)狀；制備；改性概述隨著社會經(jīng)濟和科學的不斷發(fā)展，膠粘劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)療、國防和人們的日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。聚氨酯膠粘劑（PolyurethaneAdhesive）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）或異氤酸酯基（-NCO）的膠粘劑。⑴它是由異氤酸酯與含有活性氫化合物聚合反應生成的高分子材料。分子間交聯(lián)，具有不溶性、耐熱性和高強度。廣泛應用于汽車、建筑、木材、家具、電子、醫(yī)藥、國防等各個領域。產(chǎn)品包括防腐、防水涂料；彈性體；各種泡沫塑料；膠粘劑;密封材料等。⑵水性PU膠的定義及分類⑶水性pu膠是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。其分類方法很多，按外觀和粒徑可分為3類，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液和分散液。2.1聚氨酯乳液聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系?？赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑〉0.1Mm,外觀白濁。由于這種聚氨酯不易溶于水，因此需通過強力攪拌，依靠剪切力和大量乳化劑作用將聚氨酯強制乳化分散于水中。大多數(shù)外乳化聚氨酯乳液的產(chǎn)品粒徑粗大，且親水性小分子乳化劑的殘留，會影響固化后聚氨酯膠膜的性能，現(xiàn)在已經(jīng)逐步向自乳化聚氨酯分散液方向發(fā)展。2.2聚氨酯分散液通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001?0.川m,外觀半透明，可通過內(nèi)乳化或自乳化法制得。采用帶有成鹽親水基團的物質(zhì)與預聚體的一NCO基團反應生成親水的聚氨酯鹽，這種聚氨酯鹽不用加入乳化劑，經(jīng)攪拌可直接分散于水中得到半透明分散體。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團的不同,又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型。在成膜過程中水分逐漸被排除,其分子鏈間及離子基團間呈有規(guī)律的排布,不但存在靜電作用和氫鍵力，而且分子之間還發(fā)生交聯(lián)反應,形成網(wǎng)絡結(jié)構。由于沒有乳化劑的存在，這些粒子對機械攪拌、加熱或稀釋的敏感性不大，耐電解質(zhì);膠膜牢固且富有彈性，粘附力強。2.3聚氨酯水溶液聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒徑＜0.00川m,外觀透明，穩(wěn)定性良好。但由于聚氨酯水溶液中聚合物的親水性好，致使其膠膜的耐水性等性能比前2者差,而且工藝復雜，成本也較高，其應用受到了限制。水性聚氨酯膠粘劑的性能和特點[4]一般的水性聚氨酯膠粘劑的性能見表1。表1水性聚氨酯膠粘劑的性能性能項目 ■數(shù)值性能項目、數(shù)值固含量/%30-65表面張九''Nm-130^65平均粒徑/四0^5拉伸強度5?50粘度(未增稠”岫寫50?1000伸長率/%300^1000有機溶劑質(zhì)量分數(shù)J%0-15邵氏A硬度25?95與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，水性聚氨酯膠粘劑具有以下特點：水性膠粘劑的粘度不隨聚合物分子量的改變有明顯差異，因而，可使聚合物高分子量化以提高其內(nèi)聚強度;而溶劑型的粘度則隨聚合物分子量的增高呈指數(shù)關系上升，交聯(lián)時易產(chǎn)生凝膠。水性膠粘劑易與其他樹脂或顏料混合以改進性能、降低成本。在相同固含量下，水性膠粘劑的粘度一般比溶劑型的低，當分散體粒徑較小時,水性膠粘劑的粘度增大，而溶劑型的粘度隨高固含量化而急劇上升。容易調(diào)配配方，易于清理。不燃、無毒，適用于易被有機溶劑浸蝕的基材。干燥過程比溶劑型慢，耗能較大。初粘性比溶劑型差。水性聚氨酯膠黏劑的國內(nèi)外研究進展聚氨酯膠粘劑(簡稱pu膠)以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，使其自德國工業(yè)化60多年來，得到了迅速的發(fā)展。據(jù)報道，2004年全球膠粘劑及密封膠的消費總量約合967萬t,聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量約為59萬t,我國聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量約為20萬t左右。起步較早的工業(yè)發(fā)達國家,特別是美國、德國、法國、日本等已步入了高度發(fā)達的階段,近年來仍保持著3%的增長率。4.1國外進展[5]國外對聚氨酯的研究較早。20世紀40年代，德國的拜耳就建成了聚氨酯試驗車間。到了50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年DuPont公司的研究人員就合成出了聚氨酯乳液。20世紀70年代以來德國對水性聚氨酯做了大量的研究工作，對自乳化穩(wěn)定機理及相轉(zhuǎn)變過程進行了描述與解釋。70-80年代，美、德、日等國的一些水性聚氨酯產(chǎn)品已從試制階段發(fā)展為實際生產(chǎn)和應用，一些公司甚至有多種牌號的水性聚氨酯產(chǎn)品供應，如德國Bayer公司的磺酸型陰離子聚氨酯乳液Impranil和DispercollKA等系列，Hoechst公司的Acrym系列、美國Wyandotte化學公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列、日本光洋產(chǎn)業(yè)公司的水性乙烯基聚氨酯膠粘劑 KR系列和日本一家公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯膠粘劑CU系列等等。這些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，一些溶劑型聚氨酯膠粘劑逐漸淡出市場，取而代之的為水性、高固含量、粉末產(chǎn)品等。水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇，需求量每年以：16%-30%的速度增長，是其它膠粘劑產(chǎn)品增長速度的2倍以上，并且向著高性能、功能化和進一步擴滅應用領域的方向發(fā)展。4.2國內(nèi)進展[6]我國聚氨酯膠粘劑起步于上世紀60年代，上海合成樹脂研究所率先開發(fā)成功通用型PU101膠。后由新光化工廠改進工藝、生產(chǎn)擴大化，至今已有40年。目前我國聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)企業(yè)約有400多家，其中約有20多家規(guī)模較大的企業(yè)分布在廣東、福建、浙江等東南沿海地區(qū)。據(jù)行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，我國大陸膠粘劑2004年總銷售量約379萬t,反應型聚氨酯膠粘劑(包括密封膠)約為20.5萬t,分別比上年增加13.1%和13.9%。同期臺灣地區(qū)的聚氨酯膠粘劑產(chǎn)量約為4.77萬t,比上年增長3.14%。預計到2010年我國膠粘劑總產(chǎn)量將達730萬t,年均增長11.5%;反應型聚氨酯膠粘劑約為40.5萬t,年均增長12%。水性聚氨酯膠粘劑的制備[4]5.1強制乳化法該方法是在乳化劑、高剪切力存在下強制乳化的方法，先將聚醚與有機異氤酸酯反應制成預聚體，以二醇或二胺進行擴鏈,制成聚氨酯樹脂的有機溶液，再于強烈攪拌下，逐漸加入乳化劑的水溶液,形成一種粗粒乳液，再送入均化器,形成粒徑適當?shù)娜橐?。該方法的反應時間較長，乳化劑用量大，特別是使用高分子乳化劑時,乳化劑本身的水溶液粘度高，分散性差，導致其性能及貯存穩(wěn)定性差。5.2丙酮法丙酮法是由西德拜耳公司研究成功的，其特點是向聚氨酯分子鏈中引入乳化性成分，使之在水中自乳化，從而得到高質(zhì)量的聚氨酯乳液。由于聚合反應在均相中進行,反應易于控制，因此,該方法制得的水性聚氨酯批間重復性好、乳液品質(zhì)高。但因使用大量丙酮，尤其是當聚氨酯分子量高時用量更大，因此,不但不經(jīng)濟而且危險性大。5.3預聚體混合法該方法是先將親水單體引入到聚合物中，制成含離子鏈的預聚體,然后將其分散于水中，再用二胺進行擴鏈。該法工藝簡單,不用大量溶劑,可制得有支化度聚氨酯乳液，但產(chǎn)品的質(zhì)量不如丙酮法好。5.4熔融分散法該方法是預先合成含離子基團。端基為-NCO的預聚體，經(jīng)季胺化、甲基化處理后,再分散于水中。由于預聚體與熔融脲進行反應,并于較高溫度(40?120°C)下分散于水中而得名。該方法在制備過程中不需要溶劑，工藝簡單易于控制，也可用來制備在大分子中具有一定支鏈度的水性聚氨酯。5.5封端異氰酸酯法該方法是將端-NCO預聚體用肟、NaHSO3、內(nèi)酰胺、乙酰醋酸酯等封閉劑封端后，與多元胺擴鏈劑一起分散于含乳化劑的水溶液中，進而形成穩(wěn)定的水性聚氨酯。使用時可用加熱的方法達到高分子化和交聯(lián)的目的。水性聚氨酯膠粘劑的改性[7]由于水性聚氨酯膠粘劑自身結(jié)構的特點存在耐高溫性差、初粘力低、耐水性差、干燥時間長和固化速度慢等缺點，不能滿足多種領域的需要，因此必須對水性聚氨酯膠粘劑進行改性來完善其綜合性能。改性的方法主要有：6.1交聯(lián)改性交聯(lián)改性是指通過化學鍵將線型的PU大分子連接在一起,形成具有網(wǎng)狀結(jié)構的PU樹脂，將熱塑性PU樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦蜆渲?。交?lián)后的水性PU膠膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性。按照交聯(lián)方法的不同可將其分為內(nèi)交聯(lián)法、外交聯(lián)法和自交聯(lián)法。6.1.1內(nèi)交聯(lián)法通過原料的選擇，能制得部分支化和交聯(lián)的PU乳液，使水性PU含可反應的官能團，經(jīng)熱處理能產(chǎn)生化學交聯(lián),這種方法稱為內(nèi)交聯(lián)，例如：1） 采用三官能團聚醚或聚酯多元醇或異氤酸酯,可制成部分交聯(lián)的水性PU。2） 具有氨基的PU用環(huán)氧氯丙烷處理能得到熱固性PU乳液。例如，將聚氨酯2脲2多胺聚合物與環(huán)氧氯丙烷反應，引入胺基及鹵醇基團，膠膜加熱固化能形成交聯(lián)結(jié)構。3） 封閉型異氤酸酯乳液或與其他PU乳液混合而成的穩(wěn)定乳液,成膜后加熱，-NCO基被活化，與PU分子所含的活性氫反應交聯(lián)。6.1.2外交聯(lián)法外交聯(lián)法相當于雙組分體系，即使用前在水性PU中添加交聯(lián)劑，在成膜過程中或成膜后加熱產(chǎn)生化學交聯(lián)。與內(nèi)交聯(lián)相比，所得乳液性能較好，并且可根據(jù)不同交聯(lián)劑及其用量來調(diào)節(jié)膠膜的性能,缺點是操作不如單組分膠方便。具體改性方法為：1） 環(huán)氧化合物:預聚體乳化與擴鏈同時進行，生成聚氨酯2脲，一般以胺基為端基。環(huán)氧基化合物與聚氨酯2脲的胺基反應形成交聯(lián)結(jié)構，此反應可在常溫下緩慢進行。在高溫熱處理時，PU分子中含活性氫的基團都能參與交聯(lián)反應。2） 多元胺:羧基聚氨酯乳液中加入多元胺交聯(lián)劑能有效地提高其膠膜耐水性。與環(huán)氧型交聯(lián)劑相比,二胺交聯(lián)劑效果更好。3） 胺基樹脂:胺基樹脂及其他含N2羥甲基的樹脂，一般可用作水性聚氨酯的交聯(lián)劑，在中高溫能與聚氨酯分子中的羥基、氨基甲酸酯基、胺基及脲基發(fā)生交聯(lián)。4） 多異氤酸酯：由于異氤酸酯遇水會發(fā)生反應，故含2NCO的多異氤酸酯或聚氨酯預聚體不能長期穩(wěn)定地存在于水中,甚至含-NCO的化合物用作水性PU的交聯(lián)劑也存在困難。原因在于，一般的多異氤酸酯難以分散于水中，并且常常在水性PU干燥之前由于水的競爭反應，使多異氤酸酯的-NCO不能如愿地與聚氨酯分子中的含活性氫基團反應而產(chǎn)生交聯(lián)作用。但由于與水反應慢，在成膜過程中和成膜后，-NCO與聚氨酯分子中的羥基、胺基、脲基等基團緊密接觸而發(fā)生交聯(lián)，可得到具有優(yōu)良性能的雙組分水性PU膠粘劑。6.1.3自交聯(lián)自交聯(lián)體系主要有以下幾種：1） 高溫自交聯(lián)體系:一種方法是在聚氨酯2丙烯酸（PUA）鏈上引入交聯(lián)單體,在成膜過程中通過高溫失水形成交聯(lián)結(jié)構;另一種方法是先將聚氨酯預聚體用端羥基丙烯酸、苯酚、環(huán)己酮肟等封端，然后將封端的異氤酸酯與含雙鍵的丙烯酸酯進行乳液聚合。在成膜過程中，封閉的-NCO被激活后與另一分子鏈上的活潑氫反應而交聯(lián)。2） 水抑制型自交聯(lián)體系：Y.Okameto等在聚丙烯酸鏈上引入含羰基的二丙酮烯酰胺，在聚氨酯鏈上引入酰肼基團。這種含酮官能團的聚丙烯酸乳液與含肼官能團的聚氨酯乳液室溫下混合形成單組分PUA乳液。3） 自動氧化交聯(lián)體系:這類交聯(lián)體系采用自干性醇酸樹脂的交聯(lián)機理，在聚氨酯分子鏈中引入含有不飽和鍵的植物油或脂肪酸，由有機金屬催化劑使大氣中的氧產(chǎn)生游離基，引發(fā)主鏈上的雙鍵交聯(lián)。6.2共聚改性法目前，PU與甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷的共聚改性均有研究,其中后3者的研究最為活躍。6.2.1丙烯酸酯（接枝或嵌段）共聚改性在各種改性方法中，最引人注目的是聚氨酯2丙烯酸（PUA）復合乳液的研究。丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐酸堿腐蝕性及最低的顏料反應性。但存在硬度大、耐溶劑性差等缺點。而用丙烯酸酯對水性PU改性，能把二者的優(yōu)點結(jié)合起來,使其膠膜柔軟，耐磨、耐水解性能優(yōu)異，可大大拓寬其應用范圍°Hirose等采用無皂聚合技術制備了一種具有核2殼結(jié)構的聚氨酯2丙烯酸接枝共聚物，利用熱力學分析法討論了乳膠粒內(nèi)部及乳膠粒之間交聯(lián)反應的影響因素，還用接觸角測量儀對乳膠粒的微觀結(jié)構及膠膜的表面組成和性能進行了表征和研究。WilliamsN等先制備出親水性的聚氨酯預聚物，再加入丙烯酸類單體和擴鏈劑、催化劑進行自由基聚合反應,得到核殼無交聯(lián)型的丙烯酸2聚氨酯雜化乳液。干燥后膠膜的耐磨性、耐水性和抗污性均有提高。我國對PUA復合改性研究也日趨活躍，楊文堂等相繼進行了丙烯酸樹脂改性水性PU的方法、熱行為分析、紅外光譜分析、結(jié)構及規(guī)律和性能的研究。6.3環(huán)氧樹脂復合改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性、熱穩(wěn)定性、耐化學性,而且是多羥基化合物，可直接參加水性聚氨酯的合成反應，可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構，提高水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能。郭俊杰等合成了用于復合膜粘接的環(huán)氧樹脂改性水性PU膠。該膠粘劑對多種復合膜都有較強的粘接性能，且穩(wěn)定性好，在固含量為30%時仍然具有較高的粘接強度。華南理工大學化工研究所采用環(huán)氧樹脂E244作為大分子擴鏈劑，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應，合成的水性PU樹脂性能優(yōu)異。引人環(huán)氧樹脂制成的水性PU膠膜外觀良好，具有良好的初粘性，且耐水性、耐溶劑性、耐熱蠕變性、固化速度都有較大提高。王武生等用環(huán)氧硅氧烷改性水性PU，使水性PU中的羧基或羧基季銨鹽與交聯(lián)劑中的環(huán)氧基及硅氧烷基發(fā)生水解縮合反應,制備了一種環(huán)氧硅烷改性的水性PU,性能優(yōu)良且無毒、使用安全。6.4有機硅共聚改性有機硅分子中既含有有機基團又含有無機硅原子，其表面能低，常用作有機介質(zhì)和無機介質(zhì)偶聯(lián)劑，也廣泛用于聚氨酯改性。采用化學合成法將聚氨酯2有機硅氧烷結(jié)合起來，在聚氨酯分子中引入憎水性基團,可以大大降低體系的膜表面張力和表面能，使得原本發(fā)黏的水性聚氨酯乳液涂膜的黏性明顯下降，同時還能有效提高膠膜的硬度和耐老化、耐水解性能。一般采用2種方法制備聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物:一是含端羥基的聚硅氧烷與二異氤酸酯、擴鏈劑反應；二是含氨基的聚硅氧烷與二異氤酸酯、擴鏈劑反應。劉鴻志等將TDI加到聚醚二元醇和端羥基有機硅單體的混合物中進行反應，生成的預聚體用1,4丁二醇進行擴鏈反應，再經(jīng)DMPA親水擴鏈、中和乳化得到有機硅改性聚氨酯乳液。研究表明，其耐水性、耐熱性和耐低溫性都有所提高。王海虹等采用乳液聚合方法，制備了具有核-殼結(jié)構的有機硅改性PUA乳液。此PUA乳液的粘附力、穩(wěn)定性、光澤度和耐水解性等均有顯著提高。研究顯示，有機硅改性的水性聚氨酯膠粘劑，降低了交聯(lián)劑的毒性并增加了乳液貯存穩(wěn)定性，在提高水性PU膠力學性能的同時還保留了其彈性。6.5無皂乳液聚合無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑（小于CMC）的乳液聚合過程。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，無皂聚合避免了乳化劑的隔離、吸水、滲出等影響，能得到單一分散、表面潔凈的膠乳粒子；可以消除乳化劑對環(huán)境的污染，克服產(chǎn)物中殘留乳化劑帶來的缺陷，使聚合物具有高耐水性，優(yōu)良的光學和熱學性能。乳液型復膜膠中含有小分子乳化劑，容易向表面遷移，并使產(chǎn)物耐水性、粘附性等下降。由于本身黏度大、流平性差，給操作帶來很多不便。無皂聚合法可以克服這些缺點。張初銀等用丙烯酸酯作為溶劑先制得水性PU預聚體，然后加入引發(fā)劑通過自由基聚合得到PUA復合乳液。過程中不需乳化劑,乳液耐水性、成膜性等性能良好。楊建軍等采用具有自乳化功能的二羥甲基丙酸（DMPA）、聚醚、TDI與甲基丙烯酸羥丙酯反應生成PU種子乳液，再與丙烯酸單體發(fā)生接枝共聚,制得丙烯酸改性PUA無皂乳液。研究表明，制備的無皂乳液耐水性、耐溶劑性及力學性能等均優(yōu)于未改性PU乳液。但是無皂聚合研究范圍還不夠廣泛，大多集中在丙烯酸酯類的研究上，聚合機理研究也不夠成熟。由于沒有乳化劑的保護，尚難以制得高固含量、高穩(wěn)定性的乳液。6.6多元改性J.Edward等開發(fā)的以聚氨酯2丙烯酸酯2醇酸樹脂三元共聚物為基體的改性水性PU，具有很好的戶外耐光性、流動性以及耐刮傷性能等。LiYJ等研究表明，隨著聚硅氧烷含量增加，材料的表面能降低，相分離程度也逐漸加劇,使得材料力學性能大大降低。李永清等以TDI、聚醚二元醇為主要原料制得2NCO封端的預聚體，并按一定比例引入環(huán)氧樹脂、氨丙基聚硅氧烷、多元胺固化劑。由于聚硅氧烷/聚氨酯鏈與環(huán)氧樹脂交聯(lián)鏈纏結(jié)互穿，起到強迫互容的作用，從而降低了相分離的程度，得到一種新的PDMS/PU/EP互穿聚合物網(wǎng)絡，此三元共聚物具有很好的拉伸強度、疏水性能以及較低的表面張力。張曉鐳等采用丙烯酸樹脂、有機硅對水性PU進行改性，合成了一種有機硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。分析了反應溫度、-NCO/-OH比值、引發(fā)劑濃度、-COOH用量、有機硅用量等因素對反應的影響。結(jié)果表明，合成的聚合物具有丙烯酸酯、聚氨酯、有機硅3者的優(yōu)點。汪存東等合成了反應性的陰離子型環(huán)氧/丙烯酸酯，再以聚氨酯/丙烯酸酯作為乳化劑與其共混，通過紫外光固化制成了水性環(huán)氧2丙烯酸酯/聚氨酯2丙烯酸酯的復合型水性涂料。7.現(xiàn)在存在的問題和發(fā)展方向⑻近年來針對水性聚氨酯膠粘劑干燥速度慢、對非極性基材潤濕性差、初粘性低以及耐水性不好等問題進行了大量研究并取得了較大進展。研究結(jié)果表明：如固含量提高到50%以上，在40-60°C的干燥溫