5.配位聚合-復習與拓展-市公開課獲獎?wù)n件省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎?wù)n件

CoordinatePolymerizationWELCOME1/21總結(jié)第五章配位聚合2/21基本要求3/211、聚合物立體異構(gòu)概念、命名及立構(gòu)規(guī)整度2、配位聚合與定向聚合基本概念、對主要相關(guān)概念進行辨析。3、Ziegler-Natta催化劑主要種類及主要組成。4、掌握配位聚合機理簡明內(nèi)容。立體異構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整度配位聚合、定向聚合Ziegler-Natta催化劑易位聚合(擴展)

基本要求基本概念總結(jié)基本要求與概念4/21立構(gòu)規(guī)整5/21

結(jié)構(gòu)異構(gòu)（結(jié)構(gòu)異構(gòu)、同分異構(gòu)）立體異構(gòu)幾何異構(gòu)（順-反異構(gòu)）

立體異構(gòu)光學異構(gòu)（對映體異構(gòu)）（構(gòu)型異構(gòu)）構(gòu)象異構(gòu)1,4-聚丁二烯與1,2-聚丁二烯例順1,4-聚丁二烯與反1,4-聚丁二烯例全同1,2-聚丁二烯與間同1,2-聚丁二烯例聚合物立體異構(gòu)總結(jié)聚合物立構(gòu)6/21定向聚合凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主聚合過程活性中心位置可變，沒有反自由基聚合：離子，對聚合物立構(gòu)基本無控制能力總結(jié)定向聚合陽離子聚合：活性中心處于各種離子對平衡，經(jīng)過控制活性中心處于緊對對聚合物立構(gòu)進行控制。陰離子聚合：7/21配位聚合①單體在過渡金屬空位上配位②配位單體被活化，成一四元環(huán)過渡態(tài)③R-對丙烯β-C親核進攻，同時Mt+對丙烯α-C親電進攻單體在Mt—R間插入增加：一級插入：α-C與Mt相連，成全同立構(gòu)，二級插入：β-C與Mt相連，成間同立構(gòu)，CH2=CH|CH3[Mt]R+-+-①CH2CH|CH3[Mt]R②+-+-CH2CH|CH3[Mt]R③[Mt]—R+CH2=CH||CH3-+⑤重復①合成立構(gòu)規(guī)整聚合物最正確聚合歷程④[Mt]—CH2-CH-R||CH3αβ總結(jié)配位聚合8/21配位聚合單體與催化劑（引發(fā)劑）單體1、極性單體，如：MMA2、弱極性單體，如：α-烯烴3、π-π共軛單體，如：Bd、Ip、St催化劑（引發(fā)劑）A、Ziegler-Natta催化劑B、π-烯丙基絡(luò)合物C、烷基鋰常見搭配1-C2-A3-A、B、C總結(jié)配位聚合9/21配位聚合與定向聚合配位聚合定向聚合Z-N聚合BuLi+Bd.+/THF→1,4-PB+1,2-PBZ-NCat.+E→PE//…Z-NCat.+P→全同-PPBd.輻射引發(fā)模板聚合→t-1,4-PIpBuLi+Ip+→c-1,4-PIp總結(jié)配位聚合10/211、經(jīng)典Ziegler催化劑：TiCl4-AlEt3，均相，催化乙烯聚合經(jīng)典Natta催化劑：α(γδ)-TiCl3-AlEt3，非均相，催化丙烯聚合2、兩組分Ziegler-Natta催化劑：主催化劑Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物共催化劑Ⅰ~Ⅲ族有機金屬化合物3、三組分Ziegler-Natta催化劑：主催化劑Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物共催化劑Ⅰ~Ⅲ族有機金屬化合物第三組分主要為含O、N、S、P、Si等給電子化合物，提升催化活性和定向能力4、負載型Ziegler-Natta催化劑：提升催化劑比表面積、降低晶粒尺寸，以提升催化效率，MgCl2。

均相、高催化活性、特點：可合成各種序列結(jié)構(gòu)、窄分布聚合物5、茂金屬催化劑：主催化劑金屬茂催化劑共催化劑MAO6、后過渡金屬催化劑：Ⅷ族過渡金屬化合物（芳基、亞胺基配體）-MAO可用于α-烯烴高效催化劑（擴展）總結(jié)Ziegler-Natta催化劑11/21應(yīng)用12/211、聚合物立體異構(gòu)現(xiàn)象及命名。2、配位聚合與定向聚合。3、Ziegler-Natta催化劑主要種類、主要組成及特點。4、用配位聚合合成經(jīng)典聚合物（P242）?？偨Y(jié)應(yīng)用分析13/21拓展第五章配位聚合14/21Ziegler-Natta催化劑發(fā)覺

二十世紀50年代，石油化工為高分子合成提供了廉價豐富原料，但其中最多α-烯烴因為沒有適當催化劑而末能得到充分使用。德國人，22歲獲博士學位。畢業(yè)后在多所大學任教，任系主任、校長、前聯(lián)邦德國化學會會長等職。主要從事金屬有機化合物研究。治學嚴謹，重視理論與實踐相結(jié)合。試驗技巧嫻熟，危險試驗常親自做。一生發(fā)表論文200余篇。對助手要求嚴格，對主要書要求援手“通背”“翻破”為止。K.Ziegler（1898~1973）拓展Z-N催化劑發(fā)覺15/211940年代后期，研究AlH3在壓力下與乙烯直接合成三乙基鋁(AlEt3)：AlH3+CH2=CH2AlEt35MPa60~80℃1948年，在高溫下進行上述試驗：AlH3+CH2=CH2AlAlH+CH2=CH(CH2-CH2)nCH2CH35MPa100~120℃~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~120~250℃~~~~~~~~~~~~~1955年，考查過渡金屬與AlEt3絡(luò)合作用：Ⅷ族Co、Pt有相同作用擴大研究范圍：ⅣB族Zr(acac)4可得到PE最終發(fā)覺：TiCl4+AlEt3+CH2=CH2HDPE1MPa90℃1953年，以AlEt3與乙烯合成三已基鋁時，意外發(fā)覺鎳效應(yīng)：鎳效應(yīng)：有鎳存在時，烷基鋁取代反應(yīng)遠大于增加反應(yīng)。AlEt3+CH2=CH2AlEt310MPa100℃（加氫RaneyNi）Ziegler催化劑誕生拓展Z-N催化劑發(fā)覺16/21意大利人，21歲獲博士學位。畢業(yè)后在多所大學任教，同時兼任Montecatini企業(yè)顧問。主要從事有機合成和高分子結(jié)構(gòu)研究。高度重視工業(yè)工作，不慕純學術(shù)生涯。一生發(fā)表論文700余篇，專利約百項。G.Natta（1903~1979）1930年，開始進行高分子結(jié)構(gòu)研究1952年，受Ziegler研究結(jié)果影響，開始對Ziegler催化劑進行深入研究1954年，用TiCl4和Al(C2H5)3組成催化體系得到聚丙烯1954年，對聚丙烯結(jié)構(gòu)進行研究發(fā)覺為“全同立構(gòu)”拓展Z-N催化劑發(fā)覺17/211963年，K.Ziegler和G.Natta“在高分子合成和工藝領(lǐng)域中重大發(fā)覺”共同獲諾貝爾化學獎K.Ziegler三大貢獻1、合成HDPEZiegler催化劑2、控溫調(diào)聚、裂解制取長鏈α-烯烴3、高級烷基鋁氧化、水解制高碳醇G.Natta三大貢獻1、提出聚合物立體化學結(jié)構(gòu)、配位聚合機理2、合成全同PPNatta催化劑3、合成乙-丙膠、聚1-丁烯、開環(huán)聚異戊烯橡膠拓展Z-N催化劑發(fā)覺18/21科學試驗型應(yīng)用開發(fā)型理論研究型科學研究路徑拓展Z-N催化劑發(fā)覺19/21茂金屬催化劑催化烯烴聚合機理ZrClCl＋MAOMeZrCl甲基化MAOMeZr＋