第三章-1H核磁共振譜課件

第三章1H核磁共振譜9/13/2023第三章1H核磁共振譜第三章1H核磁共振譜8/1/2023第三章1H核磁共振譜1對象：1H質(zhì)子的核磁共振吸收特征。目的：通過1H的核磁共振性質(zhì)研究有機(jī)分析結(jié)構(gòu)分析依據(jù)：化學(xué)位移，偶合常數(shù)，偶合合特征和峰面積等。分析過程：根據(jù)上述參數(shù)綜合推理得到分子化學(xué)結(jié)構(gòu)。第一節(jié)1H核磁共振譜概述9/13/2023第三章1H核磁共振譜對象：1H質(zhì)子的核磁共振吸收特征。第一節(jié)1H核磁共振譜概2典型的1H核磁共振譜乙基苯1H核磁共振譜（60MHtz)9/13/2023第三章1H核磁共振譜典型的1H核磁共振譜乙基苯1H核磁共振譜（60MHtz)8/3質(zhì)子核磁共振譜圖的基本結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)品：四甲基硅烷（tetramethyl-silane,TMS,Si(CH3)4橫坐標(biāo)：化學(xué)位移δ（從右到左，1-20）?？v坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度峰面積：積分曲線偶合常數(shù)：圖上直接測量或計算機(jī)計算峰的多重數(shù)：了解相鄰質(zhì)子數(shù)9/13/2023第三章1H核磁共振譜質(zhì)子核磁共振譜圖的基本結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)品：四甲基硅烷（tetrame4例：用一臺60MHZ的NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時所需射頻場的頻率比TMS的高120HZ，該質(zhì)子的化學(xué)位移為多少？

用一臺100MHZ的NMR儀器，進(jìn)行上述同樣測試，兩者吸收頻率差為多少？

9/13/2023第三章1H核磁共振譜例：用一臺100MHZ的NMR儀器，進(jìn)行上述同樣測試，兩5第二節(jié)化學(xué)位移影響化學(xué)位移的主要因素：1.取代基的電負(fù)性，2.相鄰碳原子的雜化（不飽和）狀態(tài)，化學(xué)位移：不飽和碳>飽和碳3環(huán)狀芳香體系結(jié)構(gòu)的空間影響：面內(nèi)屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小，面外，去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大。4.其他磁各向異性的影響，乙炔氫的屏蔽效應(yīng)。5.臨近基團(tuán)偶極矩的影響：空間電場作用，羥基、腈基6.溶劑介質(zhì)的影響：溶劑化效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)7.氫鍵的影響；去屏蔽效應(yīng)。9/13/2023第三章1H核磁共振譜第二節(jié)化學(xué)位移影響化學(xué)位移的主要因素：8/1/2023第三61．電負(fù)性影響因素與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，化學(xué)位移增加。羥基的電負(fù)性使甲基化學(xué)位移增大碘取代基的電負(fù)性使相鄰質(zhì)子化學(xué)位移增加，增加幅度隨著距離增大減小9/13/2023第三章1H核磁共振譜1．電負(fù)性影響因素羥基的電負(fù)性使甲基化學(xué)位移增大碘取代基的電7取代基電負(fù)性影響分析取代基電負(fù)性強(qiáng)度與化學(xué)位移的關(guān)系：相同電負(fù)性強(qiáng)度下，化學(xué)位移與取代基距離的關(guān)系：CH3Br, CH3CH2Br, CH3CH2CH2Br, CH3CH2CH2CH2Br2.68 1.65 1.04 0.9當(dāng)相鄰取代基數(shù)目超過1時，化學(xué)位移有加和性。當(dāng)存在其他影響因素，如共軛效應(yīng)時情況將復(fù)雜化。9/13/2023第三章1H核磁共振譜取代基電負(fù)性影響分析取代基電負(fù)性強(qiáng)度與化學(xué)位移的關(guān)系：8/182.相鄰碳原子雜化狀態(tài)影響分析乙烷 乙烯 乙炔 苯0.9 5.25 2.8 7.26一般規(guī)律：不飽和體系>飽和體系芳香體系>烯類>炔類>烷烴例外原因：炔氫核處在屏蔽區(qū)，芳香烴核處在去屏蔽區(qū)。9/13/2023第三章1H核磁共振譜2.相鄰碳原子雜化狀態(tài)影響分析乙烷 乙烯 乙炔 苯8/9

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽，化學(xué)位移增大。雙鍵碳（sp2雜化）丁烯-2中雙鍵質(zhì)子的化學(xué)位移增大，甲基略有增大9/13/2023第三章1H核磁共振譜價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場10

雙重作用：除了與雙鍵相同的作用外，價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小。三鍵碳（sp雜化）丙炔中三鍵質(zhì)子化學(xué)位移比甲基大，但比雙鍵小9/13/2023第三章1H核磁共振譜雙重作用：除了與雙鍵相同的作用外，價電子產(chǎn)生誘11

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽，化學(xué)位移大幅度增加。芳香體系的影響因素苯環(huán)上的質(zhì)子化學(xué)位移最大，其次是與其最近的叔碳質(zhì)子，甲基影響較小9/13/2023第三章1H核磁共振譜苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，12芳香體系中空間位置對化學(xué)位移的影響分析芳香體系包括芳香烴和雜環(huán)芳烴直接連接芳環(huán)的氫核處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移高當(dāng)外來氫核處在芳香環(huán)平面內(nèi)方向，處在屏蔽區(qū)，化學(xué)位移低。當(dāng)芳香環(huán)上連接有取代基時，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)同時起作用，作用方向有時相反。共軛效應(yīng)在鄰、對位顯著，誘導(dǎo)效應(yīng)主要對鄰位起作用9/13/2023第三章1H核磁共振譜芳香體系中空間位置對化學(xué)位移的影響分析芳香體系包括芳香烴和雜13常見有機(jī)1H的化學(xué)位移值9/13/2023第三章1H核磁共振譜常見有機(jī)1H的化學(xué)位移值8/1/2023第三章1H核磁共振14第三節(jié)1H的自旋耦合和耦合常數(shù)1H核的化學(xué)等價與磁等價:1H的分組與能級分裂N+1規(guī)則耦合常數(shù)的大小規(guī)律一級譜與二級譜9/13/2023第三章1H核磁共振譜第三節(jié)1H的自旋耦合和耦合常數(shù)1H核的化學(xué)等價與磁等價:8151H核的化學(xué)等價與磁等價1H核的化學(xué)等價：化學(xué)性質(zhì)完全不可區(qū)分，化學(xué)環(huán)境完全相同。(旋轉(zhuǎn)等價和對稱等價）化學(xué)等價意味著化學(xué)位移相同，化學(xué)等價質(zhì)子之間不發(fā)生偶合分裂。1H核的磁等價：化學(xué)等價1H核對某一相鄰核的磁性影響相同，即偶合強(qiáng)度相同（體現(xiàn)為偶合常數(shù)相等），當(dāng)考慮自旋偶合類型時，磁等價的1H核可以分在一組，采用n+1規(guī)則。判定1H的化學(xué)等價和磁等價在有機(jī)波譜分析中具有重要意義。9/13/2023第三章1H核磁共振譜1H核的化學(xué)等價與磁等價1H核的化學(xué)等價：化學(xué)性質(zhì)完全不可區(qū)16化學(xué)等價磁等價化學(xué)等價磁等價（旋轉(zhuǎn)）化學(xué)等價磁不等價化學(xué)等價磁不等價化學(xué)不等價磁不等價化學(xué)不等價磁不等價9/13/2023第三章1H核磁共振譜化學(xué)等價磁等價化學(xué)等價磁等價（旋轉(zhuǎn)）化學(xué)等價磁不等價化學(xué)等價171.環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生同碳不等價質(zhì)子2.雙鍵容易產(chǎn)生同碳不等價質(zhì)子3.有對稱元素的化合物，不同碳間可能有等價質(zhì)子4.單鍵能夠旋轉(zhuǎn)，或者構(gòu)象發(fā)生快速變化的同碳質(zhì)子可能為等價。5.與不對稱碳相連碳上有兩個質(zhì)子時，可能為不等價質(zhì)子等價核的判定方法9/13/2023第三章1H核磁共振譜1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生同碳不等價質(zhì)子等價核的判定方法8/1/2181H的能級分裂相鄰磁核自旋產(chǎn)生的附加磁場對1H核的共振吸收產(chǎn)生影響。(原因）相鄰磁核自旋取向是量子化的，取向不同，對1H核的影響不同，因而在磁場下產(chǎn)生能級分裂（分裂的數(shù)目）9/13/2023第三章1H核磁共振譜1H的能級分裂相鄰磁核自旋產(chǎn)生的附加磁場對1H核的共振吸收產(chǎn)19化學(xué)等價核的化學(xué)位移相同，相互間不發(fā)生偶合分裂化學(xué)不等價核的化學(xué)位移不同，相互間發(fā)生偶合，產(chǎn)生峰分裂9/13/2023第三章1H核磁共振譜化學(xué)等價核的化學(xué)位移相同，相互間不發(fā)生偶合分裂化學(xué)不等價核的20N+1規(guī)則當(dāng)一組相鄰核為磁等價核，并且自旋量子數(shù)I=1/2時，對1H核分裂成n+1個能級，在核磁共振譜中表現(xiàn)為吸收峰分裂成n+1個。分裂的吸收峰相對強(qiáng)度符合(a+b)n展開式的系數(shù)規(guī)律。當(dāng)存在多個不磁等價相鄰核時，n+1規(guī)則不再適用，但是可以分別采用上述規(guī)律分析，然后加和。磁等價核之間不發(fā)生能級分裂9/13/2023第三章1H核磁共振譜N+1規(guī)則當(dāng)一組相鄰核為磁等價核，并且自旋量子數(shù)I=1/2時21信號強(qiáng)度比：二項(xiàng)式展開(a+b)n系數(shù)比9/13/2023第三章1H核磁共振譜信號強(qiáng)度比：二項(xiàng)式展開(a+b)n系數(shù)比8/1/222峰裂分?jǐn)?shù)9/13/2023第三章1H核磁共振譜峰裂分?jǐn)?shù)8/1/2023第三章1H核磁共振譜23bac9/13/2023第三章1H核磁共振譜bac8/1/2023第三章1H核磁共振譜24cba9/13/2023第三章1H核磁共振譜cba8/1/2023第三章1H核磁共振譜25偶合常數(shù)多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。分裂的能級差與偶合強(qiáng)度成正比，偶合強(qiáng)度與相鄰核間距離相關(guān)（J的大?。┰诤舜殴舱褡V中分裂的能級差體現(xiàn)為偶合分裂程度，即偶合常數(shù)，用頻率單位Hz表示9/13/2023第三章1H核磁共振譜偶合常數(shù)多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大26偶合常數(shù)的大小及其影響因素相鄰核之間距離的影響：對于1H核，可以用兩個1H核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目粗略表示，相隔一個鍵偶合常數(shù)為1J,相隔兩個鍵為2J，相隔三個鍵為3J。其中2J和3J最重要（為什么1J不重要？什么時候1J起作用？）2J的數(shù)值與下列因素相關(guān)：p901.相連碳的雜化狀態(tài)有關(guān)：sp3>sp2(甲烷-12.4，乙烯端基+2.3）2.受到取代基電負(fù)性影響：CH4–12.4,CH3Cl–10.8,CH2Cl2-7.5。3.受化合物構(gòu)象影響4.受相鄰鍵的影響5.環(huán)狀化合物受環(huán)張力影響練習(xí)p919/13/2023第三章1H核磁共振譜偶合常數(shù)的大小及其影響因素相鄰核之間距離的影響：對于1H核，279/13/2023第三章1H核磁共振譜8/1/2023第三章1H核磁共振譜283J存在于相隔兩個原子的1H核體系中，其數(shù)值與下列因素有關(guān)：p921.受到兩面角大小影響，兩鍵平行時較大。2.受到取代基電負(fù)性影響：電負(fù)性增加，耦合常數(shù)下降3.受到鍵長影響，隨著鍵長減小而增加。4.受鍵角影響，隨著鍵角的減小而增大。5.與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)注意：除了上述耦合常數(shù)以外，大于三個鍵的長程耦合有時也存在。9/13/2023第三章1H核磁共振譜3J存在于相隔兩個原子的1H核體系中，其數(shù)值與下列因素有關(guān)：29P94,95,969/13/2023第三章1H核磁共振譜P94,95,968/1/2023第三章1H核磁共振譜30第四節(jié)：常見的自旋系統(tǒng)特征1HNMR的一級譜和高級譜自旋系統(tǒng)的命名和分類二自旋系統(tǒng)三自旋系統(tǒng)四自旋系統(tǒng)9/13/2023第三章1H核磁共振譜第四節(jié)：常見的自旋系統(tǒng)特征1HNMR的一級譜和高級譜8/1/31核磁共振譜的一級譜和二級譜符合n+1規(guī)律的核磁共振譜稱為一級譜一級譜產(chǎn)生的條件：化學(xué)位移差（用頻率表示Δυ）大于耦合常數(shù)J,一般大于6倍。參與耦合的氫核是磁等價的。一級譜可以直接讀取化學(xué)位移值判斷一級譜的方法峰間距相等，等于耦合常數(shù)J峰高基本符合(a+b)n展開式的系數(shù)規(guī)律。9/13/2023第三章1H核磁共振譜核磁共振譜的一級譜和二級譜符合n+1規(guī)律的核磁共振譜稱為一級32不符合n+1規(guī)律的核磁共振譜稱為二級譜二級譜產(chǎn)生的條件：化學(xué)位移差（用頻率表示Δυ）小于或接近偶合常數(shù)J,不同核分裂峰發(fā)生交叉或重疊。參與偶合的氫核是非磁等價的，偶合常數(shù)不等。二級譜不能直接讀取化學(xué)位移值9/13/2023第三章1H核磁共振譜不符合n+1規(guī)律的核磁共振譜稱為二級譜8/1/2023第三章33CH3CH3CH2-NO2Jab≠JbcJAB=5unitsJBC=3unitsJABJBC廣義n+1律:(na+1)(nb+1)(nc+1)……峰數(shù)9/13/2023第三章1H核磁共振譜CH3CH3CH2-NO2Jab≠JbcJAB=5u349/13/2023第三章1H核磁共振譜8/1/2023第三章1H核磁共振譜35自旋系統(tǒng)分類及其命名自旋系統(tǒng)的定義：系統(tǒng)內(nèi)部互相偶合，但是不與外部核偶合的一組核。分類方法：通常根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)包含的核數(shù)目劃分。命名方法：當(dāng)不同核之間化學(xué)位移差比較明顯時用不連續(xù)英文字母表示不同的核，相同核的數(shù)目用角標(biāo)表示。如A2MX3,當(dāng)相互之間化學(xué)位移差比較小時用連續(xù)英文字母表示，如A2BC3，化學(xué)等價而磁不等價的核用相同字母表示，但用上標(biāo)區(qū)分。9/13/2023第三章1H核磁共振譜自旋系統(tǒng)分類及其命名自旋系統(tǒng)的定義：系統(tǒng)內(nèi)部互相偶合，但是不36二自旋系統(tǒng)僅包含兩個相互偶合的質(zhì)子AX系統(tǒng)，AB系統(tǒng)，9/13/2023第三章1H核磁共振譜二自旋系統(tǒng)僅包含兩個相互偶合的質(zhì)子8/1/2023第三章137（a）AX（b）AB（c）AB

JAXJAXδAδB9/13/2023第三章1H核磁共振譜（a）A38三自旋系統(tǒng)包含三個相互偶合的核，常見的自旋系統(tǒng)有AMX,ABX,ABC,AX2,AB29/13/2023第三章1H核磁共振譜三自旋系統(tǒng)包含三個相互偶合的核，常見的自旋系統(tǒng)有AMX,A39苯基環(huán)氧乙烷（AMX)9/13/2023第三章1H核磁共振譜苯基環(huán)氧乙烷（AMX)8/1/2023第三章1H核磁共振譜40四自旋系統(tǒng)含有四個相互偶合的核，常見的有AX3,A2X2A2B2,AA’BB’等。9/13/2023第三章1H核磁共振譜四自旋系統(tǒng)含有四個相互偶合的核，常見的有AX3,A2X241第五節(jié)簡化核磁共振譜的一些方法目的：通過物理或化學(xué)手段將復(fù)雜的高級譜簡化成一級譜，或者將不易區(qū)分的吸收峰進(jìn)行確認(rèn)，或者改變吸收峰位置，減小峰之間的重疊覆蓋。主要方法：提高磁場強(qiáng)度：偶合分裂相對強(qiáng)度減小重水交換：確定活潑氫吸收峰并顯示出其覆蓋峰加入位移試劑：改變不同位置質(zhì)子的化學(xué)位移，減小覆蓋雙共振去偶：消除部分偶合分裂Overhauser效應(yīng)：識別空間相鄰磁核利用溶劑效應(yīng)：在一定程度上改變不同質(zhì)子的化學(xué)位移9/13/2023第三章1H核磁共振譜第五節(jié)簡化核磁共振譜的一些方法目的：通過物理或化學(xué)手段將復(fù)42各種方法的基本簡化原理提高磁場強(qiáng)度（高頻核磁共振儀）：化學(xué)位移單位為共振頻率的1/106，與共振頻率成正比，偶合常數(shù)與磁場強(qiáng)度無關(guān)，Δυ/J提高。重水質(zhì)子交換：對于活潑氫用氘代水交換，其吸收峰將消失。加入位移試劑：位移試劑與對應(yīng)核發(fā)生化學(xué)作用，改變其化學(xué)位移值.消除覆蓋雙共振去耦：采用強(qiáng)的特定射頻照射使相鄰核發(fā)生共振飽和，失去耦合作用。簡化被其偶合質(zhì)子吸收峰。Overhauser效應(yīng)：采用強(qiáng)的特定射頻照射空間相鄰核，吸收峰面積增加，從而識別相鄰核。溶劑效應(yīng)：采用磁各向異性或不同極性溶劑改變某些質(zhì)子的化學(xué)位移9/13/2023第三章1H核磁共振譜各種方法的基本簡化原理提高磁場強(qiáng)度（高頻核磁共振儀）：化學(xué)位431、改變磁場強(qiáng)度的效應(yīng)1）提高NMR的靈敏度2）簡化圖譜的外觀ppm10060MHzppm100250MHz

效果：由于偶合分裂產(chǎn)生的覆蓋重疊減小7Hz7Hz9/13/2023第三章1H核磁共振譜1、改變磁場強(qiáng)度的效應(yīng)ppm10060449/13/2023第三章1H核磁共振譜8/1/2023第三章1H核磁共振譜452.加入重水(D2O)進(jìn)行活潑氫置換原理：有解離傾向的活潑氫在加入重水后在原來位置消失（為什么？到哪里去了？）在有機(jī)化合物中常見的含活潑氫基團(tuán)有：氨基、胺基、羥基、羧基、巰基等。其他次活潑氫（以其pKa值判定）可以用氘代氫氧化鈉置換。效果：峰消失可以判定為活潑氫吸收峰，峰減小，可判定為與活潑氫重疊吸收峰。9/13/2023第三章1H核磁共振譜2.加入重水(D2O)進(jìn)行活潑氫置換原理：有解離傾向的活潑氫463.加入位移試劑改變峰重疊程度原理：有機(jī)化合物與位移試劑（某些金屬鹽）形成配合物，（磁性）金屬離子使臨近核發(fā)生化學(xué)位移。常用的位移試劑有銪、鐠的β-二酮配合物。銪配合物（抗磁性）使臨近核的化學(xué)位移向低場（高化學(xué)位移）移動。鐠配合物（順磁性）使臨近核的化學(xué)位移向高場（低化學(xué)位移）移動。判定質(zhì)子位移程度：依據(jù)化合物中配位原子的位置判定金屬離子位置。影響程度與距離的三次方成反比。效果：原來重疊在一起的吸收峰分離。9/13/2023第三章1H核磁共振譜3.加入位移試劑改變峰重疊程度原理：有機(jī)化合物與位移試劑（某47加位移試劑9/13/2023第三章1H核磁共振譜加位移試劑8/1/2023第三章1H核磁共振譜484.自旋去偶(Spindecoupling)

（例子見p113）(a)AXX(b)異核去偶(heteronucleardecoupling)1H{aX}同核去偶(homonucleardecoupling)

1H{1H}9/13/2023第三章1H核磁共振譜4.自旋去偶(Spindecoupling)（例子見495.利用核的Overhauser效應(yīng)原理：用高頻場使電子自旋發(fā)生共振飽和，使臨近核（空間臨近）的吸收峰增強(qiáng)。NOE(nuclearoverhausereffect)可以發(fā)現(xiàn)不同核的臨近關(guān)系，包括空間臨近情況。效果：可以使照射核臨近質(zhì)子吸收峰增強(qiáng)，以此判定相互臨近關(guān)系。注意：NOE與核間距離的六次方成反比。分子量接近100加強(qiáng)信號正NOE效應(yīng)>1000減弱信號負(fù)NOE效應(yīng)9/13/2023第三章1H核磁共振譜5.利用核的Overhauser效應(yīng)原理：用高頻場使電子自旋50例：羥基吲哚衍生物9/13/2023第三章1H核磁共振譜例：羥基吲哚衍生物8/1/2023第三章1H核磁共振譜516.利用溶劑效應(yīng)原理：利用某些磁各向異性溶劑，對化合物不同部位的磁屏蔽作用改變其質(zhì)子的化學(xué)位移。常用的各向異性溶劑包括苯和乙腈等效果：利用溶劑分子與被測分子的某些部分親和作用，改變其化學(xué)位移，與其他重疊峰分開。（p110)9/13/2023第三章1H核磁共振譜6.利用溶劑效應(yīng)原理：利用某些磁各向異性溶劑，對化合物不同部52第六節(jié)：1H核磁共振譜的測定解析實(shí)驗(yàn)前的樣品制備1HNMR圖譜測定圖譜分析步驟1HNMR圖譜解析表述方法化學(xué)位移的確定化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計算估計1HNMR圖譜解析實(shí)踐練習(xí)9/13/2023第三章1H核磁共振譜第六節(jié)：1H核磁共振譜的測定解析實(shí)驗(yàn)前的樣品制備8/1/2053實(shí)驗(yàn)前的樣品制備考慮到固體譜線展寬效應(yīng)，通常制備成測定溶液溶劑的選擇：必須采用不含1H的氘代試劑，樣品濃度通常>1%。根據(jù)溶解度和化學(xué)性質(zhì)選擇溶劑的種類。1.不含質(zhì)子溶劑：四氯化碳，二硫化碳等2.氘代溶劑：常見有氘代氯仿、氘代丙酮，重水、氘代苯、氘代二甲基亞砜(D-DMSO)、氘代吡啶、氘代甲醇等。溶液制備：溶解（控制濃度）、過濾（控制固體微粒）、裝管（控制量）。9/13/2023第三章1H核磁共振譜實(shí)驗(yàn)前的樣品制備考慮到固體譜線展寬效應(yīng)，通常制備成測定溶液854有機(jī)化合物1H核磁共振譜的測定將標(biāo)準(zhǔn)品直接或間接加入被測體系。裝入專用核磁共振樣品管。將樣品管裝入磁場，并保持一定旋轉(zhuǎn)速度，以均化磁場的影響。譜圖測定：對連續(xù)波NMR:包括確定掃描范圍，掃描速度，譜圖疊加，溫度控制，積分曲線獲得等。如果用PFT-NMR測定，利用解析軟件將FID信號轉(zhuǎn)換成合適的NMR圖，包括傅立葉變換，相位調(diào)整，積分曲線繪制、化學(xué)位移標(biāo)定、局部放大等9/13/2023第三章1H核磁共振譜有機(jī)化合物1H核磁共振譜的測定將標(biāo)準(zhǔn)品直接或間接加入被測體系55圖譜解析步驟當(dāng)通過其他途徑獲得分子組成式時首先計算不飽和度：Ω=C+1-H/2–X/2+N/2。對有效吸收峰進(jìn)行識別：排除雜質(zhì)、溶劑殘余、旋轉(zhuǎn)邊帶、C13衛(wèi)星峰等。對吸收峰進(jìn)行分組：初步判定自旋系統(tǒng)，確定各組峰所對應(yīng)氫原子的相對數(shù)目：根據(jù)分子組成式和積分曲線進(jìn)行判斷。檢查分子的對稱性*：如果出現(xiàn)對稱因素，吸收峰組數(shù)相應(yīng)減少。根據(jù)化學(xué)位移判定各組峰的化學(xué)環(huán)境：提出幾種可能的后選結(jié)構(gòu)。根據(jù)耦合常數(shù)判定可能連接順序：通過耦合常數(shù)和峰裂分的重數(shù)，并結(jié)合分子化學(xué)規(guī)則判斷對推定的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行分析確證：反證排除。9/13/2023第三章1H核磁共振譜圖譜解析步驟當(dāng)通過其他途徑獲得分子組成式時首先計算不飽和度：56常見氘代溶劑的殘余吸收峰氘代溶劑化學(xué)位移氘代溶劑化學(xué)位移CDCl37.27CD3COCD32.1,或者2.7(水)CD3CN2.00CD3SOCD32.5或者3.1(水)CD3OD3.3,4.5D2O4.79/13/2023第三章1H核磁共振譜常見氘代溶劑的殘余吸收峰氘代溶劑化學(xué)位移氘代溶劑化學(xué)位移CD57自旋偶合系統(tǒng)的判定9/13/2023第三章1H核磁共振譜自旋偶合系統(tǒng)的判定8/1/2023第三章1H核磁共振譜58哥倫比亞甙元9/13/2023第三章1H核磁共振譜哥倫比亞甙元8/1/2023第三章1H核磁共振譜591HNMR的表述方法給1H質(zhì)子定位（標(biāo)號），可以用數(shù)字，字母，結(jié)構(gòu)片段，官能團(tuán)等?；瘜W(xué)位移：δ(ppm),一般取小數(shù)點(diǎn)后兩位。積分比：A:B:C，取近似整數(shù)。峰形：s（單峰），d（雙峰），t（三峰）,m（多重峰），dd（雙-雙峰），tt（三-三峰）。偶合常數(shù)：J1-2orJA-B等。9/13/2023第三章1H核磁共振譜1HNMR的表述方法給1H質(zhì)子定位（標(biāo)號），可以用數(shù)字，字母60化學(xué)位移的確定1HNMR圖中確定每一組峰的化學(xué)位移值需要考慮以下因素：1.當(dāng)1HNMR為一級譜時，選擇組峰的中值作為化學(xué)位移值2.當(dāng)1HNMR為高級譜時需要首先確定自旋偶合體系類型，找出偶合對，在粗略估計各組峰的化學(xué)位移值3.當(dāng)1HNMR非常復(fù)雜時，需要用前面介紹的簡化方法，如共振去偶技術(shù)，找出偶合關(guān)系確定4.可以利用J分辨二維NMR技術(shù)（后面介紹）幫助確定化學(xué)位移9/13/2023第三章1H核磁共振譜化學(xué)位移的確定1HNMR圖中確定每一組峰的化學(xué)位移值需要考慮61根據(jù)化學(xué)位移初步確定化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)各類質(zhì)子的化學(xué)位移表（p80)中給出的數(shù)據(jù)估計各組峰可能代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)。有多個可能結(jié)構(gòu)時通過相互關(guān)系進(jìn)行印證和排除利用積分比、偶合關(guān)系、偶合常數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定利用化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)計算公式(shoolery公式）進(jìn)行計算驗(yàn)證9/13/2023第三章1H核磁共振譜根據(jù)化學(xué)位移初步確定化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)各類質(zhì)子的化學(xué)位移表（p8062常見有機(jī)化合物的1HNMR特征飽和烴以及衍生物1HNMR1.飽和烷烴中主要包括甲基、亞甲基和次甲基氫，其化學(xué)位移一般在0~5之間，化學(xué)位移主要受到相鄰官能團(tuán)的影響。2.甲基的化學(xué)位移多在0~4之間，鄰位取代基的影響見后面表3-1和3-2。3.甲基有三個質(zhì)子，通過積分比可以區(qū)別。4.甲基通常含有1、2和0個相鄰氫，分別呈現(xiàn)雙峰、三重峰和單峰，同碳不發(fā)生偶合，偶合常數(shù)3J多在7~10Hz左右5.根據(jù)偶合常數(shù)和偶合關(guān)系可以找到相鄰氫的吸收峰9/13/2023第三章1H核磁共振譜常見有機(jī)化合物的1HNMR特征飽和烴以及衍生物1HNMR8/63表3-1：鄰位取代甲基氫的化學(xué)位移值9/13/2023第三章1H核磁共振譜表3-1：鄰位取代甲基氫的化學(xué)位移值8/1/2023第三章64表3-2：隔位取代甲基的化學(xué)位移值9/13/2023第三章1H核磁共振譜表3-2：隔位取代甲基的化學(xué)位移值8/1/2023第三章1656.亞甲基的1HNMR特征亞甲基有兩個質(zhì)子，通?；瘜W(xué)位移范圍比甲基要寬，在0.5~5.5之間，具體化學(xué)位移受到兩端取代基的共同影響，見表3-3。根據(jù)相鄰氫的數(shù)目不同，亞甲基的偶合分裂情況比較復(fù)雜，常有高級譜出現(xiàn)。偶合常數(shù)與甲基處在同一個范圍，但是影響因素更復(fù)雜，除了取代基極性之外還包括環(huán)張力、兩面角等影響亞甲基的化學(xué)位移可以通過Shoolery公式計算粗略估計：經(jīng)驗(yàn)屏蔽參數(shù)見表3-49/13/2023第三章1H核磁共振譜6.亞甲基的1HNMR特征亞甲基有兩個質(zhì)子，通?；瘜W(xué)位移范圍66表3-3取代：亞甲基的化學(xué)位移值9/13/2023第三章1H核磁共振譜表3-3取代：亞甲基的化學(xué)位移值8/1/2023第三章1H679/13/2023第三章1H核磁共振譜8/1/2023第三章1H核磁共振譜68表3-4：亞甲基、次甲基經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)σ值-R0.0-OCO-ph2.9-C=C-0.8-NH21.0-C=C-0.9-NR21.0-ph1.3-NO23.0-Cl2.0-S-R1.0-Br1.9-CHO1.2-I1.4-CO-R1.2-OH1.7-COOH0.8-OR1.5-COO-R0.7-O-ph2.3-CN1.2-OCO-R2.79/13/2023第三章1H核磁共振譜表3-4：亞甲基、次甲基經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)σ值-R0.0-OCO-697.次甲基的1HNMR特征次甲基只有一個質(zhì)子，從積分比可以與甲基和亞甲基區(qū)分。次甲基通常有三個鄰位取代基，偶合關(guān)系通常比較復(fù)雜。次甲基的化學(xué)位移范圍與亞甲基類似，也受到相鄰取代基的影響次甲基的化學(xué)位移也可以通過Shoolery公式計算估計，但是基本值為1.50，經(jīng)驗(yàn)屏蔽參數(shù)見表3-4。9/13/2023第三章1H核磁共振譜7.次甲基的1HNMR特征次甲基只有一個質(zhì)子，從積分比可以與70不飽和烯烴氫的1HNMR特征雙鍵上一個碳可以連接兩個氫（同碳?xì)洌?，但是通?；瘜W(xué)不等價，化學(xué)位移不同，相互之間發(fā)生偶合分裂。也可以連接一個氫，與處在雙鍵對側(cè)的氫發(fā)生順式或反式偶合關(guān)系，根據(jù)偶合關(guān)系可以確定烯烴的取代類型反式偶合常數(shù)最大，在12~18Hz之間，順式偶合常數(shù)居中，在8~12Hz之間，同碳偶合常數(shù)最小，約在0~3Hz之間。雙鍵氫的化學(xué)位移多在4.5~7.5之間，取代基對其的影響見教材p81~82表中數(shù)據(jù)。也可以通過Shoolery公式計算，基本值為5.25，經(jīng)驗(yàn)屏蔽參數(shù)列在表中。9/13/2023第三章1H核磁共振譜不飽和烯烴氫的1HNMR特征雙鍵上一個碳可以連接兩個氫（同碳71烯氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)表取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-F1.54-0.40-1.02-alkyl0.45-0.22-0.28-Cl1.080.180.13-alkyl(環(huán)內(nèi)）0.69-0.25-0.28-Br1.070.450.55-CH2X,X=F,Br,I0.700.11-0.04-OR,R脂肪族1.23-1.07-1.21-CHF20.660.320.21-OR,R不飽和1.21-0.60-1.00-CF30.660.610.32-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2O0.640.01-0.02-NR,R脂肪族0.80-1.26-1.21-CH2N0.58-0.10-0.08-NR,R不飽和1.17-0.53-0.99-CH2S0.71-0.13-0.22-NCOR2.08-0.57-0.72-CH2CO,CH2CN0.69-0.08-0.06-N=N-ph2.391.110.67-C=C1.00-0.09-0.23-SR1.11-0.29-0.13-C=C（共軛）1.240.02-0.05-SOR1.270.670.41-C=C0.470.380.12-SO2R1.551.160.93-Ar1.380.36-0.07-SCOR1.410.060.06-Ar（環(huán)內(nèi)雙鍵）1.60--0.05-SCN0.801.171.11-Ar（鄰位取代）1.650.190.09-SF51.680.610.499/13/2023第三章1H核磁共振譜烯氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)表取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H072烯氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)表（續(xù)）取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-CHO1.020.951.17-COOR共軛0.781.010.46-CO1.101.120.87-CONR21.370.980.46-CO共軛1.060.910.74-COCl1.111.461.01-COOH0.971.410.71-CN0.270.750.55-COOH共軛0.800.980.32-PO(OCH2CH3)20.660.880.67-COOR0.801.180.55-OPO(OCH2CH3)21.33-0.34-0.669/13/2023第三章1H核磁共振譜烯氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)表（續(xù)）取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反73計算示例：NMR中有7.1和6.1烯氫信號，計算證明是下列哪個化合物？9/13/2023第三章1H核磁共振譜計算示例：NMR中有7.1和6.1烯氫信號，計算證明是下列哪74芳香烴氫的NMR特征芳香烴的化學(xué)位移出現(xiàn)在6~9之間,也可以通過Shoolery公式計算，苯衍生物的基本值為7.26，取代基的影響與取代位置有關(guān)，見表3-5。苯環(huán)上氫相互之間會發(fā)生復(fù)雜偶合關(guān)系，自旋偶合系統(tǒng)與取代基數(shù)目和取代位置相關(guān)，單取代常常出現(xiàn)單峰，對位雙取代常出現(xiàn)AA’BB’體系，其他取代體系復(fù)雜（討論）苯環(huán)氫之間的3J一般在6~9之間，4J在1~3之間，5J一般很小。9/13/2023第三章1H核磁共振譜芳香烴氫的NMR特征芳香烴的化學(xué)位移出現(xiàn)在6~9之間,也可以75苯環(huán)氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4-H000-F-0.260.00-0.20-CH3-0.20-0.12-0.22-Cl0.03-0.02-0.04-CH2CH3-0.14-0.06-0.17-Br0.18-0.08-0.04-CH(CH3)2-0.13-0.08-0.18-I0.39-0.210.00-C(CH3)30.02-0.08-0.21-OH-0.56-0.12-0.45-CH2Cl0.000.000.00-OCH3-0.48-0.09-0.44-CF30.320.140.20-OCH2CH3-0.46-0.10-0.43-CCl30.640.130.10-O=Ph-0.29-0.05-0.23-CH2OH-0.07-0.07-0.07-OCOCH3-0.250.03-0.13-CH=CH20.06-0.03-0.10-OCHO-Ph-0.090.09-0.08-CH=CH-Ph0.15-0.01-0.16-OSO2CH3-0.050.07-0.01-C=CH0.15-0.02-0.01-NH2-0.75-0.25-0.65-C=C-Ph0.190.020.00-NHCH3-0.80-0.22-0.68-Ph0.370.200.10-N(CH3)2-0.66-0.18-0.679/13/2023第三章1H核磁共振譜苯環(huán)氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4-H076苯環(huán)氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)(續(xù)）取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4-N+(CH3)30.690.360.31-COCH2CH30.630.130.20-NHCOCl30.12-0.07-0.28-COC(CH3)30.440.050.05-N(CH3)COCH3-0.160.05-0.02-CO-Ph0.470.130.22-NHNH2-0.60-0.08-0.55-COOH0.850.180.27-N=N-Ph0.670.200.20-COOCH30.710.110.21-NO0.580.310.37-COOCH(CH3)20.700.090.19-NO20.950.260.38-COO-Ph0.900.170.27-SH-0.08-0.16-0.22-CONH20.610.100.17-SCH3-0.08-0.10-0.24-COCl0.840.220.36-S-Ph0.06-0.09-0.15-COBr0.800.210.37-SO3CH30.600.260.33-C=NH-Ph-0.60-0.20-0.20-SO2Cl0.760.350.45-CN0.360.180.28-CHO0.560.220.29-Si(CH3)30.22-0.02-0.02-COCH30.620.140.21-PO(OCH3)20.480.160.249/13/2023第三章1H核磁共振譜苯環(huán)氫經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)(續(xù)）取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4779/13/2023第三章1H核磁共振譜8/1/2023第三章1H核磁共振譜78芳香雜環(huán)氫的化學(xué)位移芳香雜環(huán)的化學(xué)位移基本處在芳香烴同一范圍，但是其具體數(shù)值受所在位置影響。取代基的影響與芳香烴類似，給電子基團(tuán)導(dǎo)致化學(xué)位移降低，吸電子基團(tuán)導(dǎo)致化學(xué)位移提高。共軛效應(yīng)也有鄰、對位影響。對于五元雜環(huán)芳烴，鄰位偶合常數(shù)在2~5Hz之間，除了噻吩之外，通常J23<J34,對于吡啶，鄰位偶合常數(shù)在5~9之間，通常J23<J34,注意：遠(yuǎn)程偶合有時比苯衍生物明顯9/13/2023第三章1H核磁共振譜芳香雜環(huán)氫的化學(xué)位移芳香雜環(huán)的化學(xué)位移基本處在芳香烴同一范圍79活潑氫的化學(xué)位移活潑氫通常指連接在O,N,S原子上的氫，質(zhì)子容易發(fā)生解離而與溶劑中的質(zhì)子發(fā)生交換。在其他位置上的氫如果也具有上述解離特征，也具有類似性質(zhì)?；顫姎涞腘MR具有以下特征：化學(xué)位移受到溫度、濃度和溶劑種類的影響較大（主要影響氫鍵的形成和方式），因此在一個比較大的范圍變化。在一定溫度以上，活潑氫一般不受相鄰氫的偶合作用（也不會使相鄰氫發(fā)生偶合分裂），因此常表現(xiàn)為單、寬吸收峰活潑氫的吸收峰可以通過滴加重水而消失常見活潑氫的化學(xué)位移列在p-85表中。9/13/2023第三章1H核磁共振譜活潑氫的化學(xué)位移活潑氫通常指連接在O,N,S原子上的氫，80常見活潑氫的化學(xué)位移活潑氫類型化學(xué)位移范圍活潑氫類型化學(xué)位移范圍醇類0.5~5.5RSH,ArSH1~4酚類4~8RSO3H11~12分子內(nèi)締合酚類10.5~16RNH20.4~3.5烯醇15~19ArNH22.9~4.8羧酸10~13RCONH25~7肟7~10RCONHR’6~8此外，炔氫的化學(xué)位移在2~3之間，除了乙炔外，僅發(fā)生遠(yuǎn)程偶合9/13/2023第三章1H核磁共振譜常見活潑氫的化學(xué)位移活潑氫類型化學(xué)位移范圍活潑氫類型化學(xué)位移816個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰，化學(xué)位移查表p81，為2.091.譜圖解析練習(xí)（1）丙酮(C3H6O)9/13/2023第三章1H核磁共振譜6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰，化學(xué)位移查表p81，為82譜圖解析練習(xí)（2）甲醇

有兩組不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子a與b?；顫姎渑c相鄰氫不發(fā)生偶合構(gòu)成兩個單峰（由于羥基質(zhì)子的解離作用，不產(chǎn)生3J偶合）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)，查表化學(xué)位移為3.39。查活潑氫化學(xué)位移表，化學(xué)位移在0.5~5.5之間，受濃度影響。9/13/2023第三章1H核磁共振譜譜圖解析練習(xí)（2）甲醇有兩組不同化學(xué)環(huán)境83譜圖解析練習(xí)（3）碘乙烷兩組化學(xué)環(huán)境不同質(zhì)子化學(xué)位移不同，甲基為1.88，亞甲基為3.16。相互之間產(chǎn)生自旋偶合發(fā)生峰的分裂，分裂規(guī)律符合n+1規(guī)則。9/13/2023第三章1H核磁共振譜譜圖解析練習(xí)（3）碘乙烷兩組化學(xué)環(huán)境不同質(zhì)子化學(xué)位移不同84譜圖解析練習(xí)（4）苯環(huán)上的質(zhì)子由于去屏蔽效應(yīng)出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移在7.17左右?；瘜W(xué)環(huán)境基本相同，不發(fā)生分裂（弱極性取代基），異丙基上的質(zhì)子根據(jù)化學(xué)環(huán)境分成兩組，化學(xué)位移次甲基（1.5+1.3），甲基~3，峰分裂符合n+1規(guī)則。9/13/2023第三章1H核磁共振譜譜圖解析練習(xí)（4）苯環(huán)上的質(zhì)子由于去屏蔽效應(yīng)出現(xiàn)在低場，852.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(1)5223化合物C10H12O28765432109/13/2023第三章1H核磁共振譜2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(1)5223化合物C10H12O86正確結(jié)構(gòu)：不飽和度計算：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰，從積分值判定有三個氫，為—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3為芳環(huán)上氫，有5個質(zhì)子，單峰證明烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，與強(qiáng)吸電基團(tuán)連接積分值表明各有兩個質(zhì)子O—CH2CH2—相互偶合峰

δ7.29/13/2023第三章1H核磁共振譜正確結(jié)構(gòu)：不飽和度計算：u=1+10+1/2(-12)=5δ87譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(2)δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)積分比1：6：99/13/2023第三章1H核磁共振譜譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(2)δ5.30δ3.38δ1.3788結(jié)構(gòu)確定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2)3

C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：9/13/2023第三章1H核磁共振譜結(jié)構(gòu)確定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-89譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H9/13/2023第三章1H核磁共振譜譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)90結(jié)構(gòu)確定(3)

化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個正確?正確：B為什么?9/13/2023第三章1H核磁共振譜結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，u=1+10+1/91譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)9876543109/13/2023第三章1H核磁共振譜譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)9892化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δ9.87—醛基上上氫，低場δ3.87CH3峰，與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：9/13/2023第三章1H核磁共振譜化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳93P114例題：分子組成C11H13ClO2，1HNMR如圖，給出結(jié)構(gòu)9/13/2023第三章1H核磁共振譜P114例題：