玻璃電極電位課件

第八章電位法和永停滴定法第八章操作？什么是電化學(xué)分析法？操作？什么是電化學(xué)分析法？

電位法：電解法：電導(dǎo)法：伏安法：

測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)（直接電位法，電位滴定法）電解原理測(cè)量電導(dǎo)測(cè)量電流和電位變化（永停滴定法）電化學(xué)分析法分類第一節(jié)概述電位法：測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)電化學(xué)分析法分類第一節(jié)概述一、化學(xué)電池兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中組成化學(xué)電池原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。

電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。1.原電池和電解池第二節(jié)電位法基本原理一、化學(xué)電池兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中組成化學(xué)電池原電池：將化原電池-Daniel電池——銅鋅原電池

（-）（+）原電池-Daniel電池——銅鋅原電池（-）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)

┊┊Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)

（－）Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)、陽極）（+）Cu2++2eCu（還原反應(yīng)、陰極）

電池表示電池電動(dòng)勢(shì)電池反應(yīng)(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)┊┊C反向電壓>1.100V，電極反應(yīng)及電流方向均發(fā)生改變

電解池

反向電壓>1.100V，電極反應(yīng)及電流方向均發(fā)生改變2.金屬電極電位的產(chǎn)生雙電層間的電位差-相界電位-金屬的電極電位2.金屬電極電位的產(chǎn)生雙電層間的電位差-相界電位-金屬的電極3．液接電位-兩個(gè)組成不同或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液互相接觸界面間產(chǎn)生的電位差

相界面擴(kuò)散快3．液接電位-兩個(gè)組成不同或組成相同濃度不相界面擴(kuò)散快鹽橋的作用：1）降低/消除液接電位2）提供離子遷移通道（傳遞電子）鹽橋-內(nèi)裝高濃度KCl，正負(fù)離子遷移速度相近鹽橋的作用：鹽橋-內(nèi)裝高濃度KCl，指示電極：

與被測(cè)離子的活度（C）

有關(guān)。參比電極：

與C無關(guān)二、指示電極和參比電極指示電極：與被測(cè)離子的活度（C）

與（C）關(guān)系符合Nernst方程式膜電極指示電極金屬基電極（一）指示電極與（C）關(guān)系符合Nernst方程式膜電極指示電極金屬

組成：Ag︱Ag+

電極反應(yīng)：Ag++eAg1.金屬-金屬離子電極電極電位：組成：Ag︱Ag+1.金屬-金屬離子電極組成：

Ag︱AgCl︱Cl-

電極反應(yīng)：

AgCl+eAg+Cl-2．金屬-金屬難溶鹽電極電極電位：或：組成：Ag︱AgCl︱Cl-3．惰性電極（氧化還原電極）電極組成：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)電極反應(yīng)：Fe3++eFe2+電極電位：3．惰性電極（氧化還原電極）電極組成：Pt︱Fe3+(a玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好4．膜電極：玻璃電極；各種離子選擇性電極4．膜電極：飽和甘汞電極（SCE）電極組成:Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl

電極反應(yīng):

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-（二）參比電極電極電位：飽和甘汞電極（SCE）（二）參比電極電極電位：2.銀-氯化銀電極：

電極組成：Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)電極反應(yīng)：AgCl+eAg+Cl-電極電位：2.銀-氯化銀電極：電極電位：√氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）√其他離子濃度（活度）的測(cè)定第三節(jié)直接電位法√氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）第三節(jié)直接電位法指示電極——玻璃電極(-)參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)(-)玻璃電極︱H+(xmol/L)┊┊飽和甘汞電極(+)電池組成（簡寫）：一、溶液pH的測(cè)定指示電極——玻璃電極(-)(-)玻璃電極︱H+(xmo①構(gòu)造玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

內(nèi)參比溶液：KCl緩沖溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電池組成1.玻璃電極(-)Ag︱AgCl︱內(nèi)充液︱膜︱試液┊┊KCl(飽和)︱Hg2Cl2︱Hg(+)①構(gòu)造玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2②膜電位產(chǎn)生水中浸泡后→H+與Na+交換置待測(cè)溶液中→H+擴(kuò)散，形成雙電層產(chǎn)生電位差

++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生膜電位外水化層內(nèi)水化層圖8-7②膜電位產(chǎn)生水中浸泡后→H+與Na+交換+--+H+→←玻璃電極電位課件玻璃電極的與溶液的pH關(guān)系符合Nernst方程式即：玻璃電極電位：玻璃電極的與溶液的pH關(guān)系符合Nernst方程式即：玻璃③玻璃電極的性能指標(biāo)(a)轉(zhuǎn)換系數(shù)：(b)堿差：pH>9，Na+有響應(yīng)，測(cè)

H+>真實(shí)H+pH偏低，負(fù)誤差(c)酸差：pH<1，pH測(cè)>pH真實(shí)→正誤差③玻璃電極的性能指標(biāo)(a)轉(zhuǎn)換系數(shù)：(b)堿差：pH>

由于堿差和酸差：pH1-9使用普通玻璃電極

pH1-14使用鋰玻璃電極

由于堿差和酸差：（d）不對(duì)稱電位：as當(dāng)a外=a內(nèi)時(shí)，

膜不為0，電位值稱為不對(duì)稱電位產(chǎn)生原因：玻璃內(nèi)外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全相同使用前將玻璃電極在水中充分浸泡——活化電極，使不對(duì)稱電位降低且趨于穩(wěn)定。(8-4)（d）不對(duì)稱電位：as當(dāng)a外=a內(nèi)時(shí)，膜不為0，產(chǎn)生原因2.pH測(cè)量原理①

原理電池表示：電池電動(dòng)勢(shì)：E=

甘-玻=甘-K+0.059pH=K’+0.059pH(-)Ag︱AgCl︱內(nèi)充液︱膜︱試液┊┊KCl(飽和)︱Hg2Cl2︱Hg(+)2.pH測(cè)量原理①原理電池表示：電池電動(dòng)勢(shì)：(-)Ag②

兩次測(cè)定法有：Ex=K’+0.059pHx

Es=K’+0.059pHs相減：消除K’②兩次測(cè)定法相減：消除K’3.使用玻璃電極注意事項(xiàng)（教材）①玻璃電極的使用范圍：pH=1~9②標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：⊿pH≤±3③

玻璃電極需在蒸餾水中浸泡24h以上，穩(wěn)定④

適于有色、渾濁、膠體及含氧化-還原電對(duì)溶液的pH值的測(cè)定。as3.使用玻璃電極注意事項(xiàng)（教材）①玻璃電極的使用范圍：pH

將玻璃電極和甘汞電極組合在一起構(gòu)成單一電極體。復(fù)合pH電極將玻璃電極和甘汞電極組合在一起構(gòu)成單一電極體。電池組成指示電極：離子選擇電極參比電極：一般飽和甘汞電極二、其他離子濃度的測(cè)定電池組成指示電極：離子選擇電極二、其他離子濃度的測(cè)定（一）離子選擇電極（膜電極）如：氟離子…銀離子…

電極電位與離子濃度關(guān)系（陽離子為正號(hào)，n為離子電荷數(shù)）（一）離子選擇電極（膜電極）如：氟離子…電極電位與離子濃度關(guān)選擇性：電極對(duì)被測(cè)離子X和共存干擾離子Y響應(yīng)程度的差異。（二）、離子選擇電極的性能KX,Y為電位選擇性系數(shù)

選擇性：電極對(duì)被測(cè)離子X和共存干擾離子Y響應(yīng)程度的差異。（二Kx,y↓→電極對(duì)待測(cè)離子X響應(yīng)能力↑(選擇性↑)干擾離子Y的干擾↓例：選擇性系數(shù)：提供相同電位時(shí)X和Y活度比說明此電極對(duì)H+的響應(yīng)比對(duì)Na+響應(yīng)高1011倍Kx,y↓→電極對(duì)待測(cè)離子X響應(yīng)能力↑選擇性系數(shù)：提供相同電（三）、其他離子濃度的測(cè)定1.原理（-）ISE︱待測(cè)溶液（[X+]xmol/L）┊┊SCE(+)電池電動(dòng)勢(shì)：（三）、其他離子濃度的測(cè)定1.原理（-）ISE︱待測(cè)溶液（2.測(cè)定方法(1)直接比較法測(cè)陽離子：-，測(cè)陰離子：+2.測(cè)定方法(1)直接比較法測(cè)陽離子：-，測(cè)陰離子：+

測(cè)量中，加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）維持待測(cè)離子強(qiáng)度恒定，活度系數(shù)相等；

調(diào)節(jié)pH值——緩沖溶液；掩蔽干擾離子作用：測(cè)量中，加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）維持待測(cè)離子強(qiáng)配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制E~lgCs曲線測(cè)定樣品Ex從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求Cx優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可用要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（加入TISAB）（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制E~lgCs曲線優(yōu)點(diǎn)：試樣溶液（CX,VX）和適當(dāng)電極組成電池→測(cè)定EX向試樣溶液（CX,VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX,

VS<VX/100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)E

；推出待測(cè)濃度CX（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法試樣溶液（CX,VX）和適當(dāng)電極組成電池→測(cè)定EX（3）標(biāo)玻璃電極電位課件無需添加TISAB標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)無需添加TISAB標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)由上式可知：由于Y的存在，相當(dāng)于X活度增加了：1.電極選擇性誤差：

（四）離子選擇電極的測(cè)量誤差由上式可知：由于Y的存在，相當(dāng)于X活度增加了：1.電極選擇2．電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差

⊿E=±1mV，n=1，

n=2,2．電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差⊿E=±1mV，n=1，一、定義根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)變化確定滴定終點(diǎn)的方法。第四節(jié)電位滴定法一、定義根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)變化確準(zhǔn)確度高用于無合適指示劑、混濁液、有色液的滴定特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高特點(diǎn)：3．⊿2E/⊿V2~V曲線法（二階微商法）終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2=0，對(duì)應(yīng)的VVepVepVep（一）圖解法1．E~V曲線法終點(diǎn)：曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）對(duì)應(yīng)V

2．⊿E/⊿V~曲線法（一階微商法）終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V*二、確定滴定終點(diǎn)的方法3．⊿2E/⊿V2~V曲線法（二階微商法）VepVepVep（二）二階微商內(nèi)插法11.30X11.35－40005600△2E/△V2V例：解：設(shè)滴定終點(diǎn)（△2E/△V2=0）時(shí)，加入滴定劑為xml（11.35-11.30）：(-400-5600)=（X-11.30）：(0-5600)得X=11.35ml（二）二階微商內(nèi)插法11.30X11.35－4000指示電極參比電極酸堿滴定：玻璃電極SCE沉淀滴定：Ag電極SCE配位滴定：Ca、Mg電極SCE氧化還原滴定：Pt電極SCE非水滴定：玻璃電極SCE三、各種類型的電位滴定指示電極參比電極酸堿滴定：玻璃電極根據(jù)滴定過程中的電流變化來確定滴定終點(diǎn)一、測(cè)定原理使用兩個(gè)相同Pt電極1.電解池(以I2/I-為例)：陽極（氧化反應(yīng)）：2I-I2+2e陰極（還原反應(yīng)）：I2+2eI-第五節(jié)永停滴定法根據(jù)滴定過程中的電流變化來確定滴定終點(diǎn)一、測(cè)定原理使用兩個(gè)（1）當(dāng)電解進(jìn)行時(shí)，陽極失去電子，陰極得到電子，兩個(gè)電極得失電子數(shù)相等（2）當(dāng)[Ox]=[Red]時(shí),電流最大；當(dāng)[Ox]≠[Red]時(shí),電流大小取決于濃度較低的一方2.特點(diǎn)（1）當(dāng)電解進(jìn)行時(shí)，陽極失去電子，陰極得到電子，兩個(gè)電極得失不可逆電對(duì)：插入雙Pt電極組成電池，施加小電壓，不產(chǎn)生電解反應(yīng)，無電流通過S4O62-/S2O32-

為不可逆電對(duì)3.可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì)：溶液中插入雙Pt電極組成電池，施加小電壓，產(chǎn)生電解反應(yīng)，有電流通過I2/I-,Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+

為可逆電對(duì)I2+2e

2I-原因：只發(fā)生2S2O32-→S4O62-+2e

不發(fā)生S4O62-+2e→S2O32-

不可逆電對(duì)：插入雙Pt電極組成電池，施加小電壓，不產(chǎn)生電解反4.永停滴定法就是依據(jù)在外加小電壓下，可逆電對(duì)有電流產(chǎn)生，不可逆電對(duì)無電流產(chǎn)生的現(xiàn)象，來確定滴定終點(diǎn)的。4.永停滴定法就是依據(jù)在外加小電壓下，可逆電對(duì)有電流產(chǎn)生，B.可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)I2→Na2S2O3

開始無電流，終點(diǎn)電流↑↑A.不可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)Na2S2O3→I2

開始有電流，終點(diǎn)電流為0C.可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)Ce4+→Fe2+

開始電流先↑近終點(diǎn)前電流↓終點(diǎn)后電流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+二、確定終點(diǎn)的方法B.可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)A.不可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)C.電極