固相萃取-氣相色譜法測定水中胺鮮酯殘留量

固相萃取-氣相色譜法測定水中胺鮮酯殘留量

氨基乙酰胺是一種新型和廣泛的植物生長促進劑。1.40mgkg-1硝基乙酰酯對各種植物有調(diào)節(jié)、控制和促進生長，具有高活性、低毒、無菌，可與其他農(nóng)業(yè)材料兼容的特點。關(guān)于胺鮮酯的測定方法報道較少,主要為采用氣相色譜法測定原藥中胺鮮酯的純度,而對環(huán)境樣品中胺鮮酯的殘留分析方法目前少見報道。由于胺鮮酯極性較強,且易溶于水,同時也可溶于甲醇、丙酮等有機溶劑,因而水樣中胺鮮酯的提取尤其困難,難以采用傳統(tǒng)的液-液振蕩萃取法。固相萃取(solidphaseextraction,SPE)法處理樣品雖然具有回收率高、凈化效果好、溶劑和試樣用量小、操作簡單等優(yōu)點,對水中大多數(shù)非極性和具有一定極性的化合物也有理想的提取效果,但用于強極性物質(zhì)的提取報道較少。為此,筆者較為詳細地研究了利用SPE提取水樣中水溶性物質(zhì)胺鮮酯的處理方法,比較分析不同SPE小柱的性能及其優(yōu)化條件,結(jié)合氣相色譜法(GC-FID)建立了水樣中胺鮮酯殘留分析方法,并進一步對胺鮮酯光解特性進行研究。1材料和方法1.1水生動物柱、水用途小柱、uage-9-亞朗小柱、水-200氮吹儀、水生物固沙劑CP-3800氣相色譜儀/FID檢測器(美國Varian公司),Supelco固相萃取裝置(美國Supelco公司),C18小柱、florisil小柱、OasisRHLB小柱,MG-2200氮吹儀(EYELA,上海愛朗儀器有限公司),DA-6標樣(質(zhì)量分數(shù)98%,廣州植物龍生物技術(shù)有限公司);甲醇(色譜純,德國MERK公司)、二氯甲烷(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),光化學(xué)反應(yīng)裝置(國家環(huán)境保護總局南京環(huán)境科學(xué)研究所研制,光源為氙燈),紫外強度儀(上海顧村電光儀器廠),照度計(上海嘉定學(xué)聯(lián)儀表廠)。1.2測試方法(1)小柱和液柱先用3mL甲醇浸潤固相萃取小柱15min使其活化,再用3mL純凈水通過小柱;將水樣以5mL·min-1流速通過經(jīng)活化的小柱進行萃取;最后以二氯甲烷為洗脫液洗脫目標物,定容待測。(2)光解裝置的試驗配制一定濃度的胺鮮酯水溶液于石英光解反應(yīng)管中,蓋緊,將光解管置于光化學(xué)反應(yīng)裝置中進行光解試驗。整個光解試驗期內(nèi)保持隔離其他光源,以減少對試驗結(jié)果的影響。(3)柱溫和流速進樣口溫度250℃;氫火焰檢測器(FID),檢測器溫度280℃;色譜柱:CP7625,10m×0.53mm×0.70mm;柱溫:80℃,保持2min,以50℃·min-1上升至200℃,保持4min;載氣N2流速25mL·min-1,H2流速30mL·min-1,空氣流速300mL·min-1;不分流進樣1μL。上述條件下,胺鮮酯色譜保留時間為4.01min,標準樣品的色譜峰見圖1。(4)標準曲線及線性范圍配制0.50～50mg·L-1胺鮮酯標準溶液(溶劑為二氯甲烷),在上述色譜條件下,測定相應(yīng)的色譜峰面積,以峰面積對濃度擬合,得定量線性方程y=4.4145c-4.5691,相關(guān)系數(shù)為0.9996(P<0.01)。其中:c為樣品溶液質(zhì)量濃度,mg·L-1;y為相應(yīng)的色譜峰面積,cm2。2結(jié)果與討論2.1萃取效率和相組成按固定相性質(zhì)不同選取環(huán)境樣品分析中常用的3種SPE小柱:C18小柱、florisil小柱和OasisRHLB親水-親脂平衡小柱。3種小柱的性能見表1。配制質(zhì)量濃度為10mg·L-1的胺鮮酯水溶液,各取10mL分別過上述3種SPE小柱,加6mL二氯甲烷洗脫定容后測定求得C18小柱、florisil小柱、OasisRHLB小柱對水中胺鮮脂的萃取率分別為8%、13%和96%?？梢奜asisRHLB小柱表現(xiàn)出極強的吸附能力,其萃取效率遠高于C18小柱與florisil小柱。C18小柱內(nèi)的硅膠填料極性相對較弱,對非極性化合物有較高的吸附容量;florisil小柱內(nèi)的硅酸鎂填料極性較C18小柱強,適用于具有一定極性化合物的萃取。這2種小柱對強極性胺鮮酯的萃取率都較低。OasisRHLB小柱內(nèi)的填料是親水-親脂型水可浸潤性反相劑,它由親水性N-乙烯基吡咯烷酮和親脂性二乙烯基苯以一定的平衡比例聚合而成,適用于不同極性化合物的提取。OasisRHLB以其特別的“極性鉤”為強極性物質(zhì)提供了優(yōu)異的反相保留容量,相對保留容量較傳統(tǒng)硅膠基質(zhì)SPE吸附劑(C18)高幾倍。因此,OasisRHLB小柱對強極性胺鮮酯具有較強的吸附作用,適用于水樣中胺鮮酯的提取。2.2uaaserldb小柱對胺鮮酯萃取效率的測定保留容量是指SPE小柱固定相吸附待測物質(zhì)的最大容量,與樣品中待測物質(zhì)濃度和上樣體積有關(guān)。配制2.5和25mg·L-1胺鮮酯水溶液,分別以不同體積過OasisRHLB小柱,測定萃取效率,結(jié)果見表2。從表2可以看出,OasisRHLB小柱對胺鮮酯具有較強的吸附作用。對于固定相為60mg的OasisRHLB小柱,當水樣中胺鮮酯質(zhì)量濃度為2.5mg·L-1、上樣體積達100mL時,萃取率仍達82%;當質(zhì)量濃度為25mg·L-1時,上樣體積以≤7.5mL為宜。由此可見,OasisRHLB小柱對胺鮮酯的最大吸附量>200μg·柱-1,樣品處理量的大小主要取決于小柱固定相的容量與樣品中待測物質(zhì)濃度。2.3洗脫溶劑用量及洗脫效率胺鮮酯是極性較強的物質(zhì),根據(jù)相似相溶原理,選用二氯甲烷作為洗脫劑。為了在最少洗脫劑用量條件下獲得最佳洗脫效率,考查了OasisRHLB小柱在不同洗脫劑用量條件下的洗脫效率。吸取25mg·L-1胺鮮酯水溶液5mL過柱,分別用2、4、6、8、10mL二氯甲烷洗脫,定容后采用GC測定,結(jié)果見表3。由表3可見,二氯甲烷對胺鮮酯具有很好的洗脫效果。二氯甲烷用量為2～10mL時,OasisRHLB小柱的洗脫效率為87%～110%。當用量為4～8mL時,洗脫效率高達92%～104%,因此選用4～8mL二氯甲烷為宜。2.4標準偏差的確定配制添加質(zhì)量濃度分別為0.2、1.0、10和25mg·L-1的胺鮮酯水溶液,按照以上確定的最優(yōu)條件提取測定,進行回收率試驗得到平均回收率分別為79%、107%、96%和92%,相對標準偏差依次為3.6%、3.2%、5.9%和6.9%。本方法條件下,儀器對胺鮮酯的最小檢出量為5.8×10-11g,水樣中胺鮮酯的最低檢測限為0.05mg·L-1。2.5光降解動力學(xué)特性農(nóng)藥的光解特性是評價農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境安全性的主要指標之一,對農(nóng)藥在環(huán)境中的滯留與藥效起著重要作用。在800W氙燈、溫度(25±2)℃、[光]照度2260lx、紫外強度12.5μW·cm-2條件下,水體中胺鮮酯的光解動態(tài)曲線見圖2。由圖2可以看出,胺鮮酯質(zhì)量濃度的對數(shù)與光照時間呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)r值為0.992(P<0.05),表明胺鮮酯在800W氙燈下的光化學(xué)降解符合一級動力學(xué)反應(yīng),其光解半衰期為82min。不同農(nóng)藥品種因其理化性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)差異,對紫外光譜中不同波長的吸收能力不同,故光解速率也不一樣。農(nóng)藥的光解速率越大,其光解半衰期就越小,對光越不穩(wěn)定。表4列出了甲基毒死蜱等4種農(nóng)藥在水溶液中的光降解半衰期與光解速率。由此可見,不同農(nóng)藥的光降解半衰期從長到短依次為:莎稗磷、甲基毒死蜱、胺鮮酯、己唑醇,說明在光照條件下,甲基毒死蜱、莎稗磷比胺鮮酯穩(wěn)定,該農(nóng)藥較易光解。3洗脫溶劑用量及精密度與檢測限(1)建立了水樣中胺鮮酯的SPE-GC分析方法,確定了SPE最佳萃取條件。選取OasisRHLB小柱用于水樣中胺鮮酯的提取,洗脫劑二氯甲烷用量以4～8mL