十八硫醇自組裝膜的制備及性能研究

十八硫醇自組裝膜的制備及性能研究

0腐蝕產(chǎn)物和膜金屬銀具有良好的化學(xué)性和美感，因此在歷史上創(chuàng)造了大量的藝術(shù)品。由于銀有著優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱等物理性能,在現(xiàn)代又被廣泛的運(yùn)用于微電子等領(lǐng)域中,所以銀的防腐蝕引起了關(guān)注。大氣中含有硫化物,氧化物和紫外線,銀存放一段時(shí)間就會(huì)變黑,Sharma研究了銀在室內(nèi)大氣中的自然變色的腐蝕產(chǎn)物,兩年的暴露試驗(yàn)表明,表面的腐蝕產(chǎn)物主要是Ag2S和AgCl。腐蝕影響了銀的外觀又破壞了銀的性能。李晗曄等發(fā)現(xiàn),l-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)可用于銀的防變色中。蔡蘭坤和張東曙等采用有機(jī)唑系化合物,2-巰基苯并噻唑(MBI)、2-巰基苯并噁唑(MBO)與PMTA復(fù)配的溶液對(duì)銀具有良好的防變色效果。近年來自組裝分子膜(SAMs)引起了廣泛的關(guān)注,它是一種有機(jī)超薄膜體系,能在金屬表面形成一層致密的膜層,可抑制金屬的腐蝕。Magali等研究了0.15mol/dm3十六硫醇的異丙醇溶液對(duì)銀抗變色能力的提高。Burleigh等進(jìn)一步優(yōu)化了十六烷硫醇SAMs工藝。Jennings認(rèn)為烷基鏈碳原子數(shù)越多,烷基硫醇對(duì)銅的防護(hù)性能越好。本工作以乙醇作溶劑,采用十八硫醇在銀表面制備了自組裝膜,運(yùn)用加速變色法和極化曲線、電化學(xué)阻抗、循環(huán)伏安等電化學(xué)方法研究了不同組裝時(shí)間對(duì)銀表面自組裝膜抗變色性能的影響。1測(cè)試1.1自組裝膜的制備試劑:無水乙醇,硫化鈉,氫氧化鈉,硫代乙酰胺,醋酸鈉(均為分析純),高純水,十八硫醇(98%)。將15mm×15mm×2mm試樣用金相砂紙逐級(jí)打磨至2000目,用三氧化二鋁粉拋光,水洗后再用無水乙醇超聲清洗10min,放入0.05mol/dm3十八硫醇的乙醇溶液中,50℃分別浸泡5min,10min,30min,60min和120min,制得自組裝膜,烘干。1.2腐蝕試驗(yàn)試驗(yàn)銀加速變色試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)BSENISO4538《金屬鍍層硫代乙酰胺腐蝕試驗(yàn)(TAA試驗(yàn))》。在一個(gè)13dm3的干燥器中進(jìn)行,用飽和CH3COONa控制濕度。將不同組裝時(shí)間的銀片掛在干燥器里同一高度,在銀片正下方放一個(gè)培養(yǎng)皿,培養(yǎng)皿底部均勻鋪一層硫代乙酰胺作為硫化源,試驗(yàn)溫度為25℃。1.3極化曲線及交流試驗(yàn)條件電化學(xué)測(cè)量?jī)x器:CHI660C電化學(xué)工作站。采用三電極系統(tǒng),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,研究電極是銀電極,銀的純度99.99%,電極面積為1cm2。試驗(yàn)溫度為23±2℃。極化曲線所用介質(zhì)為0.2mmol/dm3的Na2S溶液,測(cè)試范圍±800mV,掃描速度1mV/s;交流阻抗測(cè)試所用介質(zhì)為0.05mol/dm3的Na2S溶液,頻率范圍為0.01Hz～105Hz,振幅為5mV。循環(huán)伏安測(cè)試所用介質(zhì)為0.2mol/dm3的NaOH溶液,測(cè)試范圍為-0.2～0.8V,掃描速度為5mV/s。測(cè)試之前將銀電極在介質(zhì)中浸20min。2結(jié)果與討論2.1彩色膜的色、微灰色或第1個(gè)直徑110將銀片試樣置于有硫代乙酰胺的干燥器中12h后取出,按照GB/T2423-1995《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)》評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)給銀片評(píng)級(jí)。標(biāo)準(zhǔn)分為5級(jí):1級(jí)為不變色;2級(jí)為微黃色、微灰暗色或出現(xiàn)第1個(gè)直徑<1mm的變色黑點(diǎn);3級(jí)為輕度變黃色、灰暗色并有褐色和其他彩色膜或出現(xiàn)幾個(gè)變色黑點(diǎn);4級(jí)為黃色加深、灰暗色加深、且褐色也加深,其他彩色膜加重,或出現(xiàn)變色黑點(diǎn)擴(kuò)散嚴(yán)重且變色面積較大;5級(jí)為黃色、灰暗黑色很深,而且褐色變?yōu)楹诤稚?其他彩色膜很嚴(yán)重,并且面積很大或全部變黑。在十八硫醇中浸泡時(shí)間60min和120min的銀片變色屬于2級(jí),30min和10min的屬于3級(jí),5min的屬于4級(jí),未組裝的屬于5級(jí),這表明十八硫醇在銀表面形成的自組裝膜有效抑制了銀的變色。2.2自組裝膜對(duì)銀的緩蝕作用圖1中有6條曲線,分別表示不同組裝時(shí)間的銀電極極化曲線。由圖1和表1可以看出銀在自組裝5min后,在0.2mmol/dm3的Na2S溶液中自腐蝕電流密度大大降低,陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)均被抑制。十八硫醇自組裝膜增加了銀陽(yáng)極反應(yīng)的電荷傳遞阻力,同時(shí)這一自組裝膜作為隔離層阻滯了溶液中的氧和S2-擴(kuò)散到電極基體,說明自組裝膜能夠有效抑制陰極的氧還原和陽(yáng)極銀的硫化過程,從而對(duì)銀起到緩蝕作用。隨著組裝時(shí)間的增加,帶膜電極的腐蝕電位正移,表明形成的自組裝膜對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的阻滯能力大于對(duì)陰極反應(yīng)的阻滯能力。自組裝時(shí)間為1h,緩蝕效率達(dá)到96.6%,自組裝超過1h后緩蝕效果增加不明顯。2.3自組裝膜的覆蓋度圖2是組裝不同時(shí)間的銀電極的Nyquist阻抗圖。銀在0.05mol/dm3的Na2S溶液中的阻抗圖譜呈一容抗弧,銀的腐蝕由電荷傳遞過程控制,Z′軸上的弦長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于電荷傳遞電阻,容抗弧半徑隨自組裝時(shí)間的增加而增大。自組裝5min時(shí),圓弧的半徑較小,說明銀表面的自組裝膜的覆蓋度比較小,不能完全阻滯腐蝕介質(zhì)向銀基體擴(kuò)散;隨著自組裝時(shí)間的增長(zhǎng),圓弧的半徑變大,說明在銀表面得到了一層致密的自組裝膜,從而將銀基體和腐蝕介質(zhì)隔離,表明自組裝膜對(duì)銀電極的腐蝕有阻滯作用,膜的存在使得腐蝕反應(yīng)速度減小;當(dāng)自組裝膜時(shí)間超過1h以后弧的半徑變化不大,說明隨時(shí)間的增長(zhǎng),已經(jīng)在銀表面形成了致密的自組裝膜,覆蓋度趨于穩(wěn)定。2.4ag2o的形成過程不同自組裝時(shí)間的銀電極的循環(huán)伏安曲線見圖3。銀的氧化過程分為兩個(gè)階段,銀在堿性溶液中第一階段的氧化包含多步過程,對(duì)應(yīng)于圖3中a峰與b峰。肩峰a代表在Ag2O形成之前Ag的溶解與形成表面化合物的過程,隨著SAMs形成后,該過程受到抑制。b峰代表Ag2O的生成,見式(1):2Ag+2OH?→Ag2O+H2O+2e(1)2Ag+2ΟΗ-→Ag2Ο+Η2Ο+2e(1)第二階段的氧化是AgO的形成過程,對(duì)應(yīng)的峰是陽(yáng)極方向的c峰,見式(2):Ag2O+2OH?→2AgO+H2O+2e(2)Ag2Ο+2ΟΗ-→2AgΟ+Η2Ο+2e(2)自組裝5min與未組裝相比,銀的氧化和還原電極電流均有減小,氧化形成Ag2O的峰電流由未組裝的1.432μA下降到0.4478μA,氧化形成AgO的峰電流由未組裝的2.096μA下降到0.6393μA。自組裝膜的存在阻止了OH-向銀電極的擴(kuò)散,抑制了AgO和Ag2O的生成。自組裝時(shí)間為1h,已檢測(cè)不到Ag的氧化峰電流,說明在乙醇體系中,十八硫醇自組裝1h就能夠有效抑制銀的氧化過程。3二烷醇自裝膜的制備(1)乙醇體系中十八硫醇在銀表面能夠形成自組裝膜,對(duì)銀腐蝕的陰極還原和陽(yáng)極氧化均起到抑制作用。(2)乙醇體系中十八硫醇在濃度為0.05mol/dm