鋰離子電池用炭材料的研究進展

鋰離子電池用炭材料的研究進展

陽離子電池具有高壓、應(yīng)用溫度大、自壓低、污染小等優(yōu)點。由于這種情況，人們在看到后迅速發(fā)展。目前，鈉電池已成為移動和家庭電腦等便捷電子產(chǎn)品的流行電源。另一方面，在傳統(tǒng)能源日益匱乏和環(huán)境保護日益激烈的雙重壓力下，能源的生產(chǎn)和使用方式發(fā)生了很大變化。例如，使用太陽能、風(fēng)能、潮汐等新型清潔能源。開發(fā)混合動力汽車或純電動汽車也對高性能能源系統(tǒng)提出了迫切需要的需求。根據(jù)中國《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略綱要》（2006-2010），效率二次能源設(shè)備、關(guān)鍵技術(shù)和重要能源材料被選為重點發(fā)展的前沿技術(shù)。由于其良好的綜合能，離子電池在電動汽車和大型存儲設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景。針對不同應(yīng)用需求,鋰離子電池正朝著多元化方向發(fā)展,主要包括:(1)便攜電子產(chǎn)品用高能量密度鋰離子電池;(2)兼具高能量密度與高功率密度的鋰離子動力電池;(3)儲能用長壽命鋰離子電池.目前沒有任何一種材料能夠同時滿足這三方面應(yīng)用的要求,如何在擁有高能量密度的同時,兼?zhèn)涓叩墓β拭芏扰c高的循環(huán)穩(wěn)定性是鋰離子電池材料發(fā)展的核心.電極材料是鋰離子電池的核心,而炭材料是最早為人們所研究并商品化的鋰離子電池負極材料,至今仍是鋰離子電池材料領(lǐng)域的研究重點之一.除用作負極活性材料外,炭材料作為電極材料的導(dǎo)電劑也起著非常重要的作用.另一方面,新型炭材料,如碳納米管(CNT)、石墨烯,由于具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱特性,因此在鋰離子電池應(yīng)用中具有巨大潛能.本文概括了炭負極材料和炭導(dǎo)電劑在鋰離子電池中的應(yīng)用現(xiàn)狀,針對新型炭材料的發(fā)展,評述了碳納米管、石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用,并展望了炭材料在鋰離子電池中的應(yīng)用前景和可能的發(fā)展方向.1鋰離子電池正負極材料鋰離子電池又稱鋰離子二次可充電電池,早期一般采用金屬鋰作為負極,但金屬鋰負極在長期循環(huán)過程中,表面會形成鋰枝晶而造成安全隱患.20世紀70年代末期,Murphy等人及Lazzari和Scrosati首次提出“搖椅式”電池的概念,即用低嵌鋰電位的層間化合物代替金屬鋰負極,配之以高插鋰電位的化合物作為正極,從而避免了金屬鋰枝晶的沉積,因此安全性得以顯著提高.但由于這種電池存在工作電壓低、鋰離子在負極材料中擴散慢等問題,研究與開發(fā)一度陷入停滯不前的局面.直到1985年,Yoshino等人以石油焦作為負極材料,采用鈷酸鋰為正極材料,構(gòu)建出一種全新的高電壓鋰離子電池,并在1990年后被日本索尼公司大規(guī)模商業(yè)化.這種正負極材料組合的鋰離子電池循環(huán)壽命大大延長,同時安全性也顯著提高,成為鋰電池發(fā)展史上的一個里程碑.鋰離子電池性能的提高歸根到底與電池材料的選擇有關(guān).因此,探索新的高性能材料一直是鋰離子電池研究中的焦點.常見的鋰離子電池正負極材料如圖1所示.其中正極材料的研究主要集中于鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等材料,而商品化的負極材料基本為各種碳質(zhì)材料,主要包括天然石墨、人造石墨、硬炭等.碳納米管和石墨烯等新型炭材料的出現(xiàn),也給鋰離子電池的發(fā)展帶來了新的機遇.因此,炭材料的相關(guān)研究,對于鋰離子電池性能的提高具有非常重要的意義.2傳統(tǒng)碳材料在電池中的應(yīng)用2.1[1214]大部分炭材料均能與鋰離子發(fā)生嵌入-脫嵌反應(yīng),其電化學(xué)行為取決于炭材料的結(jié)構(gòu).Dahn等人[6~8]對炭材料的儲鋰行為進行了詳細研究,并按照炭材料的結(jié)構(gòu)及石墨化難易程度,將炭負極材料分為3類:(1)石墨類炭負極;(2)低溫軟炭負極;(3)硬炭負極.不同炭材料的比容量與熱處理溫度之間的關(guān)系如圖2所示.圖2中的區(qū)域1代表石墨類負極材料,典型的石墨類負極材料為天然石墨,人造石墨和石墨化中間相炭微球,是當(dāng)前主要的商品化負極材料.天然石墨本身具有規(guī)整的片層結(jié)構(gòu),適于鋰離子的可逆脫嵌,且資源豐富、價格低廉.但未經(jīng)改性的天然石墨循環(huán)性能很差,難以應(yīng)用.為此,人們嘗試了多種方法進行改性:(1)球型化以減小天然石墨的比表面積,減小材料在循環(huán)過程中的副反應(yīng);(2)構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu),即在天然石墨表面包覆一層非石墨化的炭材料(如熱解炭、瀝青炭、樹脂炭等)[12~14];(3)修飾或改變天然石墨表面的物理化學(xué)狀態(tài)(如官能團),主要采用酸、堿、超聲、球磨等處理方法,或在空氣、氧氣、水蒸汽中進行輕微氧化處理的方法;(4)引入非金屬元素(如B,F,N,S)進行摻雜處理.從改性結(jié)果上看,天然石墨球形化結(jié)合構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu),更有利于天然石墨循環(huán)性能的提高.目前,炭包覆球型天然石墨已經(jīng)成為主流負極材料之一.人造石墨是將易石墨化軟炭經(jīng)約2800℃以上石墨化處理制成,二次粒子以隨機方式排列,其間存在很多孔隙結(jié)構(gòu),有利于電解液的滲透和鋰離子的擴散,因此人造石墨能提高鋰離子電池的快速充放電能力.石墨化中間相炭微球為球形片層顆粒,主要對煤焦油進行處理獲得中間相小球體,再經(jīng)2800℃以上石墨化處理得到.中間相炭微球具有電極密度高及可大電流充放電的優(yōu)勢,但其制造成本較高,并且容量較低.圖2中的區(qū)域2為低溫軟炭材料,主要采用易石墨化炭前驅(qū)體(如聚氯乙烯等)在500~700℃熱處理得到,軟炭材料具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子如氫等,容量一般在600~800mAh/g,但其電壓滯后大,首次庫侖效率低,并且衰減較快,因此難以獲得實際應(yīng)用.圖2中的區(qū)域3為硬炭材料,采用難石墨化炭前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)在900~1100℃下熱處理得到,其可逆容量在500~700mAh/g之間.與低溫軟炭負極相比,硬炭負極的平臺較低,首次效率和循環(huán)壽命都有提高,目前已獲得部分實際應(yīng)用.目前實用化的負極材料基本上為區(qū)域1中的石墨類負極.圖3為2012年負極材料的主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量組成,從圖3(a)可以看出,負極的生產(chǎn)主要集中在中國和日本,其中日立化學(xué)、貝特瑞、日本炭素和上海杉杉科技占有較大份額.圖3(b)為不同材料的產(chǎn)量劃分,其中天然石墨、人造石墨占有絕對優(yōu)勢,其他種類的負極材料只占很小比例,而非炭材料的用量目前幾乎可以忽略.石墨類負極具有優(yōu)良的綜合特性,一直被廣泛應(yīng)用.由于非碳負極材料存在嚴重的固有缺陷,如合金類負極循環(huán)特性差、平臺不理想等,因此可以預(yù)見,在今后相當(dāng)長一段時期內(nèi),石墨類負極仍將占據(jù)商品化負極材料的絕對優(yōu)勢地位.隨著移動電子設(shè)備、電動汽車及大型儲能的發(fā)展,未來新型炭負極的發(fā)展將主要集中在3個方面:(1)鋰離子動力電池用高功率石墨負極,主要包括人造石墨及中間相炭微球的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性能提高等;(2)非石墨類高容量炭負極,主要包括新型的高容量硬碳負極材料.其中,新型硬炭負極不僅具有相對較低的放電平臺和高的比容量,也具有可大電流放電的特性,在動力電池領(lǐng)域?qū)⒕哂幸欢ǖ膽?yīng)用前景;(3)炭基復(fù)合負極材料,與其他高容量負極如Si,Sn等復(fù)合,以提高負極材料的比容量.2.2導(dǎo)電劑的種類及使用范圍炭黑和石墨作為正極和負極導(dǎo)電劑在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用,盡管所占比例較低,一般質(zhì)量百分比不超過5%,但導(dǎo)電劑的結(jié)晶度、形態(tài)及添加量等在很大程度上影響電池的充放電性能.導(dǎo)電劑主要在以下3個方面改善鋰離子電池的性能[25~27]:(1)提高電子電導(dǎo),改善活性材料顆粒之間及活性材料與集流體之間的接觸;(2)提高離子電導(dǎo),在活性顆粒之間形成不同大小和形狀的孔隙,使活性材料與電解質(zhì)充分浸潤;(3)提高極片的可壓縮性,改善極片的體積能量密度,并增加可彎折性、剝離強度等.炭材料是當(dāng)前鋰離子電池中最為主要的導(dǎo)電劑,可分為炭黑和導(dǎo)電石墨兩大類.炭黑是目前使用最為廣泛的導(dǎo)電劑,主要采用有機物(天然氣、重油等)不完全燃燒或受熱分解而得到,并通過高溫處理以提高其導(dǎo)電性與純度.石墨導(dǎo)電劑基本為人造石墨,與作為鋰電池負極的大顆粒人造石墨相比,作為導(dǎo)電劑的人造石墨具有更小的顆粒度,一般為3~6uf06dm,且孔隙和比表面更發(fā)達,因而有利于電池極片顆粒的填充以及改善離子和電子電導(dǎo)率.圖4為炭黑與石墨導(dǎo)電劑性能的對比,可看出炭黑導(dǎo)電劑具有更好的離子和電子導(dǎo)電能力,而石墨導(dǎo)電劑具有更好的可壓縮性和可分散性.因為炭黑具有更大的比表面積,所以有利于電解質(zhì)的吸附而提高離子電導(dǎo)率.另外,炭一次顆粒團聚形成支鏈結(jié)構(gòu)或簇,能夠與活性材料形成鏈式導(dǎo)電結(jié)構(gòu),有助于提高材料的電子導(dǎo)電率.石墨導(dǎo)電劑具有更好的可壓縮性,可提高電池的體積能量密度和改善極片的工藝特性,一般配合炭黑使用.根據(jù)電池的不同要求,可對導(dǎo)電劑加入種類及使用量進行調(diào)整,可選擇一種導(dǎo)電劑,也可選擇兩種或以上導(dǎo)電劑混合使用.雖然炭黑導(dǎo)電劑在商品鋰離子電池中已經(jīng)得到了廣泛使用,但性能仍有提高的空間.導(dǎo)電劑的研究將集中在以下3個方面:(1)在水體系中還是在N-甲基吡咯烷酮溶劑中,導(dǎo)電劑都應(yīng)具有均勻良好的分散;(2)與具有高電子導(dǎo)電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料復(fù)合,充分利用材料的協(xié)同效應(yīng),發(fā)展新型的復(fù)合導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑的使用比例和提高性能;(3)在滿足電池制備工藝的基礎(chǔ)上,提高比表面積和電解質(zhì)吸附能力,進一步提高極片的離子電導(dǎo)率.3導(dǎo)電材料和復(fù)合電極材料的應(yīng)用碳納米管及石墨烯具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱特性,其在鋰離子電池中的應(yīng)用集中在負極材料、導(dǎo)電劑和復(fù)合電極材料.其中碳納米管作為導(dǎo)電劑已經(jīng)批量應(yīng)用,而碳納米管或石墨烯復(fù)合電極材料能夠有效改善高容量負極的循環(huán)壽命和低電子電導(dǎo)率材料的大電流放電特性,將有望在高容量負極材料及鋰離子動力電池材料中獲得實際應(yīng)用.3.1石墨烯為樣品的電極材料碳納米管具有高比表面積和大量表面缺陷等鋰離子存儲的活性位,許多學(xué)者對碳納米管的儲鋰特性進行了研究,發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)碳納米管的儲鋰容量存在很大差別,從200~1400mAh/g均有報道[33~35],但碳納米管作為電極材料存在首次效率較低、電壓滯后、無放電平臺、循環(huán)性能較差等諸多缺點,因此碳納米管難以直接用作鋰離子電池的負極材料.石墨烯粉體是由微米級大小、導(dǎo)電性良好的石墨烯片層搭接而成.鋰離子在石墨烯材料中可進行非化學(xué)計量比的嵌入-脫嵌,石墨烯的表面官能團、層間的缺陷等也可為鋰離子提供更多的存儲空間.石墨烯具有較高的比容量,一般在500~1200mAh/g左右,但石墨烯作為負極也存在與碳納米管類似的庫侖效率低、電壓滯后等問題,同樣也難以直接作為負極材料使用.3.2其他極限材料體系盡管碳納米管難以直接作為負極材料應(yīng)用,但利用碳納米管具有較高電導(dǎo)率的特性,作為導(dǎo)電劑與炭黑配合使用[39~41]獲得了較大的市場空間.與導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨相比,碳納米管導(dǎo)電劑具有如下突出優(yōu)點:(1)碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性,纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).(2)添加碳納米管后極片具有較高的韌性,能夠緩沖材料在充放電過程中因體積變化而引起的剝落,從而提高電極的循環(huán)壽命.(3)碳納米管可大幅度提高電解質(zhì)在電極材料中的滲透能力.對于正極材料,Roth研究組對比研究了單壁碳納米管和炭黑對鈷酸鋰正極倍率特性的影響,發(fā)現(xiàn)0.5%質(zhì)量比的碳納米管即可取得10%炭黑導(dǎo)電劑同樣的效果.Kang研究組將碳納米管作為導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電炭黑,發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管能夠顯著提高LiNi0.8Co0.2O2和LiFePO4材料的放電容量和降低界面阻抗.對其他正極材料體系,包括LiMn2O4,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Li3V2(PO4)3等材料,碳納米管導(dǎo)電劑的效果也十分明顯.對于負極材料,Endo等人發(fā)現(xiàn)纖維狀導(dǎo)電劑的加入,有助于緩解石墨顆粒在充放電過程中發(fā)生的膨脹與收縮,并形成一個良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而改善負極材料的循環(huán)性能,在Li4Ti5O12負極材料體系中,碳納米管的加入也顯著提高了材料的大電流放電性能.目前碳納米管導(dǎo)電劑已經(jīng)開始批量生產(chǎn)使用.北京天奈科技有限公司、深圳三順中科新材料有限公司、深圳納米港有限公司已在大量生產(chǎn)碳納米管導(dǎo)電劑,2012年碳納米管的市場使用量約為40t.與碳納米管相比,石墨烯作為導(dǎo)電劑的研究還相對較少.最近研究結(jié)果表明,石墨烯作為導(dǎo)電劑,也能夠在一定程度上提高電池的性能.Su等人的研究表明,石墨烯作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān).在加入量較小的情況下,石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),效果遠好于導(dǎo)電炭黑.但在添加量較大的情況下,片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導(dǎo).Zhang等人研究了石墨烯在鈦酸鋰負極材料中的應(yīng)用并得到了類似結(jié)論,結(jié)果表明,5%質(zhì)量比的石墨烯加入量,即可取得15%質(zhì)量比炭黑加入量的效果.但隨著石墨烯添加量繼續(xù)增加,超過10%之后,由于石墨烯嚴重團聚而造成鋰離子擴散系數(shù)下降.Zhang等人的理論分析也表明,石墨烯導(dǎo)電劑的最小添加量與石墨烯的大小和層數(shù)密切相關(guān),作為導(dǎo)電劑的石墨烯應(yīng)具有更大片層尺寸和更薄的厚度.在導(dǎo)電劑應(yīng)用方面,碳納米管與石墨烯具有各自的特點,碳納米管的一個主要優(yōu)勢在于電子導(dǎo)電性高.特別是經(jīng)高溫石墨化處理的碳納米管雜質(zhì)極少,充放電過程中表面副反應(yīng)少,可逆容量低,因此作為鋰離子電池導(dǎo)電劑具有一定優(yōu)勢.碳納米管的主要缺點在于不易分散,而化學(xué)法制備的石墨烯在不同溶劑體系下均能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分散,更加易于構(gòu)建理想的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).與石墨化碳納米管或傳統(tǒng)炭黑相比,石墨烯作為導(dǎo)電劑的一個特點是表面含有很多羧基、羥基、環(huán)氧等表面官能團,這些含氧基團在高電位下能與鋰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生一定的比容量,Byon等人給出的反應(yīng)機理如下:上述結(jié)果表明,化學(xué)法石墨烯作為導(dǎo)電劑在鋰離子電池中不完全是惰性組分,而是部分參與了鋰電池反應(yīng).石墨烯作為導(dǎo)電劑使用,必須充分考慮表面官能團、層數(shù)及片層結(jié)構(gòu)在鋰離子電池體系中的綜合影響.3.3碳納米管復(fù)合電極材料碳納米管與石墨烯作為新型納米炭材料的代表,具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電特性及特殊的一維或二維柔性結(jié)構(gòu),與不同電極材料相復(fù)合,可有效地提高活性材料的比容量、循環(huán)和高倍率放電性能.目前,按照碳納米管或石墨烯在復(fù)合材料中所起的作用,可以將復(fù)合材料分為兩大類:其一,高容量復(fù)合負極材料.商品化鋰離子電池的負極材料主要是石墨微球,其較低的理論儲鋰容量(372mAh/g)限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高.因此,提升負極材料的儲鋰容量成為改善鋰離子電池性能的關(guān)鍵.在眾多的負極材料中,通過氧化還原反應(yīng)過程儲鋰的過渡金屬氧(硫)化物或與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的硅、錫、鍺基材料,由于具有理論儲鋰容量高和儲量豐富等優(yōu)點引起了廣泛關(guān)注,但這些材料存在明顯的缺陷,如電導(dǎo)率低、充放電過程中體積變化劇烈、易破裂剝落等.利用碳納米管或石墨烯的柔性結(jié)構(gòu)與這些材料相復(fù)合,能夠有效提高材料的循環(huán)壽命.一方面增強電極材料的導(dǎo)電性,另一方面,炭作為柔性基體可以吸收體積膨脹時的應(yīng)力,有助于增強電極材料的穩(wěn)定性,此外炭材料尤其是納米炭材料的加入可以有效地防止納米活性材料的團聚,從而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.其二,高功率復(fù)合電極材料.碳納米管或石墨烯復(fù)合鋰離子電池材料的另一個重要研究方向是利用碳納米管或石墨烯具有較高電子電導(dǎo)率的特性,與低電子電導(dǎo)率材料復(fù)合以提高其倍率特性.復(fù)合材料體系包括各種正極材料,如LiCoO2,LiMn2O4,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiFePO4等,也包括Li4Ti5O12,TiO2等負極材料.(1)碳納米管復(fù)合電極材料.碳納米管高容量復(fù)合負極材料按照復(fù)合方式與材料結(jié)構(gòu)劃分,可以分為碳納米管與活性材料機械混合、原位外包覆結(jié)構(gòu)和原位內(nèi)填充結(jié)構(gòu).由于碳納米管具有一維柔性結(jié)構(gòu),與活性材料直接機械混合,即能夠顯著提高材料的循環(huán)特性.Zhang等人采用高能球磨方法制備了硅/石墨/多壁碳納米管復(fù)合材料,將硅顆粒鑲嵌在石墨基體中,同時硅和石墨被碳納米管網(wǎng)絡(luò)纏繞.碳納米管良好的彈性和導(dǎo)電性能使硅基負極在循環(huán)過程中保持完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而極大地改善了復(fù)合材料的循環(huán)性能.其他高容量復(fù)合負極,如硅/碳/單壁碳納米管、一氧化硅/碳納米管/石墨等也可采用球磨等方式進行機械混合來制備.雖然該方法在一定程度上能夠改善材料的循環(huán)性能,但碳納米管與材料間缺乏直接的鍵合,結(jié)合力較弱,在循環(huán)過程中,結(jié)構(gòu)不可避免地遭到破壞,性能提高的幅度有限.為了解決機械混合過程中碳納米管難以分散、分布不均勻以及與活性材料結(jié)合力較弱等問題,一般采用各種原位復(fù)合方法,如水熱反應(yīng)[65~70]、沉淀法[71~75]、電沉積、氣相化學(xué)沉積[77~79]等來制備具有活性物質(zhì)外包覆或內(nèi)填充結(jié)構(gòu)的碳納米管原位復(fù)合電極材料.活性負極材料分散于碳納米管表面,可以有效避免活性負極在充放電過程中的團聚、粉化,從而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.如Zhang等人在石墨負極表面采用氣相沉積技術(shù)原位生長碳納米管,制備出具有海膽結(jié)構(gòu)的碳納米管/天然石墨復(fù)合儲鋰材料(如圖5(a)),原位生長方法較機械混合得到的電極材料具有更高的容量和循環(huán)性能.Zheng等人通過溶液回流方法,得到了CuO-CNT納米-微米球結(jié)構(gòu)負極,也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能(如圖5(d)).其他復(fù)合材料,如CNT@SnO2@C同軸電纜結(jié)構(gòu)、Fe3O4/CNT復(fù)合結(jié)構(gòu),也顯示出明顯的性能改善.將活性電極材料復(fù)合在碳納米管外面,盡管能有效改善電導(dǎo)性,防止團聚并緩解充放電時的體積膨脹,但由于活性材料黏附在碳納米管外面,阻止了碳納米管間的直接接觸而引起電極材料的整體性能下降[82~84];活性物與電解液直接接觸進行脫嵌鋰時會形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(solidelectrolyteinterface,SEI)膜,嚴重影響電極的電化學(xué)性能,另外,碳納米管外表面的電極材料在充放電時容易發(fā)生脫落而導(dǎo)致電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性降低.碳納米管具有獨特的中空管狀結(jié)構(gòu),將活性物質(zhì)限制在碳納米管內(nèi),不僅可以增強電接觸,改善電極的電導(dǎo)性,緩解體積膨脹,而且能有效防止活性物質(zhì)的粉化、脫落,并抑制其表面不穩(wěn)定SEI膜的形成.同時,碳納米管具有的納米限域效應(yīng)能增強電極的電化學(xué)儲鋰性能,因而將活性負極材料填充到碳納米管內(nèi)部空腔能有效改善電極的電化學(xué)性能.這是一種最佳的利用碳納米管的方法.目前已獲得的內(nèi)填充結(jié)構(gòu)包括:SnO2@CNT,Sn@CNT,CoO@CNT,CoS2@CNT,Fe2O3@CNT等.如圖6(a)所示,Yu等人采用陽極氧化鋁模板法制備碳納米管,并采用濕化學(xué)法將氧化鐵(Fe2O3)納米粒子100%選擇性填充在碳納米管的中空管腔內(nèi),通過調(diào)控鐵鹽的濃度實現(xiàn)碳納米管中氧化鐵納米粒子填充比率的控制.與非限域Fe2O3顆粒的研究結(jié)果相對比,碳納米管限域的Fe2O3晶粒尺寸更小(約10nm),并分布均勻,表明碳納米管獨特的空間限域效應(yīng)能有效地抑制填充納米顆粒的長大和團聚.如圖6(b)所示,復(fù)合材料在40次循環(huán)后,仍能保持800mAh/g的比容量,相對于Fe2O3在碳納米管外部復(fù)合而得的材料,內(nèi)填充材料顯示出更優(yōu)異的循環(huán)特性.Zhang等人將錫納米粒子分別內(nèi)填充(Snin-CNT)和外包覆于(Sn-out-CNT)碳納米管,如圖6(c)所示,在脫嵌鋰時,碳納米管對Sn的限域作用可以防止Sn–C鍵的破壞和Sn離子的團聚,確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.如圖6(d)所示,由于碳納米管內(nèi)的限域效應(yīng),Sn在碳納米管內(nèi)通過電荷轉(zhuǎn)移和電子交互作用處于更加還原的狀態(tài),并與碳納米管內(nèi)壁通過Sn-C鍵牢固結(jié)合,從而能保證電極具有比外包覆材料更高的可逆比容量(732mAh/g)和容量保持率.目前合成內(nèi)填充結(jié)構(gòu)碳納米管復(fù)合負極材料常用的方法主要有:(ⅰ)采用濕化學(xué)過程將碳納米管開孔和填充,這種方法難以實現(xiàn)活性納米粒子在碳納米管內(nèi)的選擇性填充(即活性物質(zhì)完全填充到中空管腔內(nèi)),擔(dān)載在碳納米管外表面上的活性納米粒子會極大影響材料的電化學(xué)儲鋰性能;(ⅱ)在制備碳納米管時原位填充,此過程一般采用氣相化學(xué)沉積過程,能夠填充到碳納米管中的材料種類受到反應(yīng)過程限制較大,同時填充的樣品尺寸和材料性能與反應(yīng)過程極為密切,很難調(diào)控;(ⅲ)采用陽極氧化鋁模板法制備碳納米管,并結(jié)合濕化學(xué)及氣相沉積法將儲鋰材料100%地填充在碳納米管的管腔里,因該過程樣品制備無須開孔,沒有催化劑雜質(zhì),因而所得樣品純度高、均一性好,但模板制備過程過于復(fù)雜和繁瑣.因此,需要發(fā)展通用性更強及廉價的制備內(nèi)填充結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法,以滿足實際應(yīng)用需要.盡管碳納米管復(fù)合高容量負極材料取得了很大進展,但碳納米管與各種含鋰材料,如LiCoO2,LiMn2O4,LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等正極及Li4Ti5O12負極復(fù)合的相關(guān)報道較少,研究也不夠深入.這主要受制于合成方法的限制,由于上述材料的傳統(tǒng)合成方法是在空氣氣氛下采用高溫固相法制備,因此并不適合化學(xué)法原位合成碳納米管復(fù)合材料.Liu等人總結(jié)了碳納米管復(fù)合正極材料的研究進展,碳納米管復(fù)合正極材料主要借鑒復(fù)合高容量負極的制備方法,如水熱合成、溶膠-凝膠法等,制備出具有不同結(jié)構(gòu)的碳納米管原位復(fù)合材料,材料結(jié)構(gòu)以碳納米管外壁擔(dān)載活性材料為主,電化學(xué)性能一般較復(fù)合前有明顯的提高.(2)石墨烯復(fù)合電極材料.目前,主要采用兩種方法合成石墨烯復(fù)合高容量負極材料,即原位合成方法制備石墨烯/過渡金屬氧化物復(fù)合材料和石墨烯與活性材料自組裝合成石墨烯/硅、鍺等高容量負極.用于鋰電池復(fù)合材料研究的石墨烯絕大部分采用化學(xué)法制備,通常步驟為先將石墨在水體系中氧化,再進行剝離得到氧化石墨烯,最后將其還原獲得石墨烯.化學(xué)剝離法由于成本低廉,易于大量制備,因此目前廣泛采用化學(xué)剝離法石墨烯為原料,結(jié)合各種原位復(fù)合方法,如沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成等方法制備石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料.主要過程如圖7所示,首先將石墨烯或氧化石墨烯均勻分散在水或乙醇等溶劑中,然后金屬離子通過水熱或沉淀等過程與石墨烯發(fā)生原位反應(yīng),并經(jīng)熱處理等過程得到過渡金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料.Wu等人詳細總結(jié)了目前石墨烯/過渡金屬氧化物復(fù)合材料的進展,按照復(fù)合材料的結(jié)合方式,將其歸納為疊層結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)、錨固結(jié)構(gòu)等不同材料結(jié)構(gòu)類型,并將石墨烯所起到的作用歸納如下:(ⅰ)石墨烯是一種良好的二維載體,為形成特殊的納米結(jié)構(gòu)提供了模板;(ⅱ)納米粒子抑制了石墨烯的堆疊和團聚,增加了石墨烯可利用的活性比表面積;(ⅲ)構(gòu)建了三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),加速電子的傳輸;(ⅳ)在電化學(xué)過程中,石墨烯抑制了粒子(如氧化物)的團聚和體積變化;(ⅴ)協(xié)同效應(yīng)改進了復(fù)合材料的電化學(xué)性能,使其具有高的比容量、良好的循環(huán)性能和倍率性能等.上述原位合成方法,目前主要用于石墨烯復(fù)合金屬氧化物材料的制備,選用了表面帶有大量的羥基、環(huán)氧、羧基等含氧官能團的化學(xué)法制備石墨烯,含氧官能團雖然會影響石墨烯的導(dǎo)電性,但含氧官能團也為石墨烯與其他一些物質(zhì)進行復(fù)合提供了活性位.在反應(yīng)過程中,石墨烯事實上作為一種反應(yīng)物參與了合成反應(yīng).石墨烯表面的含氧官能團對在表面生長的金屬氧化物的尺寸、形貌及結(jié)晶程度都有很大的影響,因而可以通過調(diào)節(jié)石墨烯的表面特性以實現(xiàn)石墨烯復(fù)合材料的可控制備.Wu等人對RuO2/石墨烯的研究結(jié)果表明,石墨烯表面含氧官能團的存在有助于形成尺寸更小且均勻分散的RuO2/石墨烯復(fù)合材料.Wang等人在石墨烯表面生長Ni(OH)2的研究工作中發(fā)現(xiàn),石墨烯表面氧含量對原位生長的納米晶的尺寸、形貌和結(jié)晶度具有重要影響.氧含量較少(5%)的石墨烯與表面生長的Ni(OH)2納米晶結(jié)合較弱,因此最終在石墨烯表面形成大的單晶納米片.而氧化石墨烯表面較多的含氧官能團能夠阻礙晶體生長,因此最終在氧化石墨烯表面形成無規(guī)則的Ni(OH)2納米晶,不同氧含量對于原位生長過程的影響如圖8所示.石墨烯表面含氧官能團除了影響金屬氧化物的形態(tài)之外,還能夠有效增強金屬氧化物與石墨烯的界面結(jié)合強度,提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能.如Zhou等人合成了NiO/石墨烯復(fù)合材料,并首次觀察到了石墨烯表面含氧官能團與NiO顆粒間氧橋鍵的形成,NiO通過C–O–Ni橋緊密錨接在石墨烯表面,因此顯著提高了材料的循環(huán)與倍率特性.原位合成能夠得到具有良好界面結(jié)合強度的過渡金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料,但合成過程較為復(fù)雜,對一些難以采用濕化學(xué)法進行合成的非氧化物單質(zhì)負極,如Si或Ge單質(zhì)等,并不適合.為此開發(fā)了一種石墨烯與活性材料直接進行自組裝以合成石墨烯復(fù)合材料的方法,這種方法較為簡易,目前已在Si、Ge等材料中得到應(yīng)用,Si/石墨烯與Ge/石墨烯的合成過程如圖9所示.Zhu等人采用上述方法首先對硅納米線(SiNW)進行表面處理,制備出表面帶正電荷的NH2-SiNW.由于氧化石墨烯表面帶有大量的羥基、環(huán)氧等基團,在溶液中可與NH2-SiNW發(fā)生靜電自組裝,自組裝產(chǎn)物經(jīng)還原后得到核殼結(jié)構(gòu)的GNS@SiNW材料,循環(huán)性能較復(fù)合前明顯得到改善.Xue等人采用上述策略得到了Ge@C/石墨烯復(fù)合材料,GeBr2首先和油胺發(fā)生反應(yīng)生成Ge納米粒子,經(jīng)500℃熱處理得到炭包覆的Ge納米粒子.然后Ge@C與氧化石墨烯的乙醇溶液混合,經(jīng)蒸干后即得到了雙層包覆的Ge@C/石墨烯復(fù)合材料.其中,Ge顆粒表面的熱解炭層主要起到緩沖膨脹和穩(wěn)定界面的作用,而表面自組裝的石墨烯片能夠促進納米粒子的分散和提高極片的整體電導(dǎo)率.經(jīng)石墨烯復(fù)合后,材料的大電流放電性能較單純的Ge@C納米粒子得以顯著提高.石墨烯復(fù)合正極材料目前絕大部分研究集中在LiFePO4/石墨烯材料體系,研究結(jié)果表明,LiFePO4經(jīng)石墨烯復(fù)合后,由于電子導(dǎo)電性的改善,復(fù)合后的材料倍率和循環(huán)性能均有明顯提高.Zhou等人采用水熱合成結(jié)合噴霧干燥工藝制備出球型LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料,一次LiFePO4納米顆粒鑲嵌在石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,有效地提高了LiFePO4材料的高功率放電特性.石墨烯提升材料倍率性能的原因可歸結(jié)為兩個方面:一是在通常情況下,倍率型電極材料顆粒都比較小,比表面積較大,只有在高的炭添加量下才能形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),而石墨烯具有二維片狀結(jié)構(gòu),在較低添加量下就能在顆粒內(nèi)部形成相互連通的三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).二是石墨烯能夠在電池材料內(nèi)部形成一定的孔隙,同時大的比表面積也提高了電解質(zhì)的吸附能力,因此提高了材料的離子電導(dǎo)特性.Xu等人合成了氧化石墨烯包覆的FeOOH顆粒,并采用固相反應(yīng)法合成了LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料.Li等人采用水熱法在三維泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上原位合成LiFePO4,制備出LiFePO4/石墨烯柔性材料,在50C放電電流下,容量仍超過98mAh/g.石墨烯復(fù)合LiFePO4的性能都遠超過了未復(fù)合的材料,顯示出石墨烯對提高電池材料大電流放電性能的顯著效果.Kucinskis等人詳細對比和總結(jié)了不同石墨烯加入量對LiFePO4倍率性能的影響及原因,認為石墨烯在LiFePO4中的良好分布對于提高材料的電子導(dǎo)電性和倍率特性具有重要作用,復(fù)合不均勻則會阻礙鋰離子的遷移,不能達到提高性能的目的.為了實現(xiàn)更好的分散,大部分研究工作采用了氧化石墨烯作為原料,因此如何將氧化石墨烯進一步還原來提高電子導(dǎo)電性就顯得尤為必要.石墨烯與LiFePO4相復(fù)合,除了提高大電流放電性能之外,Hu等人最近的研究表明,由于鋰離子與石墨烯片在高電位下會發(fā)生可逆的氧化-還原反應(yīng)而貢獻了一部分可逆比容量,因而LiFePO4與2%質(zhì)量比的石墨烯復(fù)合后,其可逆比容量達到了208mAh/g,超過了磷酸鐵鋰170mAh/g的理論比容量,其電化學(xué)性能如圖10所示,該發(fā)現(xiàn)說明石墨烯不僅可以提高材料的電子電導(dǎo)率,在高電位下,也能參與電化學(xué)脫嵌鋰反應(yīng),為拓展石墨烯復(fù)合正極材料提供了新的思路.與碳納米管相類似,石墨烯與LiCoO2等氧化物正極材料相復(fù)合的研究工作較少.為了克服合成方法的難點,Jiang等人借鑒合成高容量石墨烯/Si負極所采用的自組裝方法,得到了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料,首先采用N-甲基吡咯烷酮分散石墨烯、導(dǎo)電炭黑與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2納米顆粒,經(jīng)過機械混合后,得到了均勻包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯復(fù)合材料.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、石墨烯、炭黑構(gòu)成了一種層次孔結(jié)構(gòu),因此有效地提高了電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率.4石墨烯表面含氧官團對復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的影響由于具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu),碳納米管及石墨烯復(fù)合電極材料在鋰離子電池領(lǐng)域的研究正在世界范圍內(nèi)展開.目前碳納米管或石墨烯復(fù)合電極材料的研究主要集中在復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能方面,而實際應(yīng)用尚未系統(tǒng)開展,相關(guān)機理也有待深入研究.為了實現(xiàn)復(fù)合電極材料在鋰離子電池中的大規(guī)模實際應(yīng)用,今后在研究和應(yīng)用中需在以下幾個方面開展工作.(1)機理研究.碳納米管不同于其他炭材料之處在于其由石墨烯片層卷曲構(gòu)成的中空管狀結(jié)構(gòu).卷曲效應(yīng)使得管外電子云密度較管內(nèi)高,因此碳納米管的內(nèi)部管腔是一個直徑小于1nm到數(shù)十納米的準一維限域空間.管腔內(nèi)部對放入其中的物質(zhì)具有與開放環(huán)境下不同的交互作用,因而會表現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性能.結(jié)果表明,碳納米管管腔內(nèi)部填充活性材料具有比管壁外包覆更加優(yōu)異的電化學(xué)性能.因此,有必要就碳納米管空腔與過渡金屬氧化物之間的交互作用及限域作用機制進行深入研究,特別是利用原位透射電子顯微鏡、XRD和拉曼光譜等手段對于這些作用機制進行觀察并且進行理論分析和模擬,相關(guān)研究進展對于碳納米管復(fù)合儲能材料的設(shè)計、制備及機理研究具有重要意義.石墨烯表面的含氧官能團對于提高復(fù)合材料的界面結(jié)合強度具有重要意義.現(xiàn)有結(jié)果已表明,含氧官能團的組成、分布對于復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等具有重要影響.因此,有必要深入研究石墨烯與過渡金屬氧化物之間的交互作用對電化學(xué)性能的影響.含氧官能團除影響復(fù)合材料的界面結(jié)合強度外,一些結(jié)果也表明,石墨烯表面的含氧官團能夠在高電位下