拉曼光譜在碳納米管聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用研究

拉曼光譜在碳納米管聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用研究

拉曼光譜是一種非彈性分散光譜，可以提供材料振動(dòng)和電子性質(zhì)的獨(dú)特信息。碳材料的類型很多，通常具有類似于石墨的微觀結(jié)構(gòu)。不同的碳材料在結(jié)構(gòu)或大小上都有細(xì)微的差異。其振動(dòng)形式和電子性能通常表現(xiàn)為拉曼光譜的不同特征。由于散射曼色散對(duì)材料結(jié)構(gòu)的位移適應(yīng)性非常敏感，且所需的樣品量小，樣品無(wú)損壞率好，因此散射曼的理想測(cè)量納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)信息。近些年來(lái),隨著碳納米管物性研究的逐步深入,顯微拉曼光譜已經(jīng)發(fā)展成為研究和表征碳納米管物理性質(zhì)的重要方法之一.一方面它可以用來(lái)確定單根碳納米管的直徑大小和管束的直徑分布[2~4]、碳納米管的金屬性或非金屬性、以及碳納米管的取向性[6~8]等;另一方面,利用拉曼光譜也可定量評(píng)估動(dòng)態(tài)條件下碳納米管所承受的應(yīng)力或應(yīng)變的相對(duì)大小.在外加載荷作用下,碳納米管中C==C鍵長(zhǎng)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,導(dǎo)致碳納米管拉曼光譜的特征峰位發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng).碳納米管拉曼光譜特征峰對(duì)應(yīng)力或應(yīng)變環(huán)境的高靈敏度使得拉曼光譜成為研究碳納米管聚合物復(fù)合材料中碳納米管和聚合物分子間相互作用的絕佳工具.本文在概述碳納米管拉曼光譜的基礎(chǔ)上,著重評(píng)述了拉曼光譜在碳納米管聚合物復(fù)合材料研究中的最新進(jìn)展.1拉曼光譜探測(cè)碳納米管自碳納米管發(fā)現(xiàn)以來(lái),其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)異的力、電、熱等多種功能特性,引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注.在過(guò)去十多年中,科學(xué)家對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行了充分全面的研究.拉曼光譜作為一種無(wú)損傷的探測(cè)手段,能夠快速表征碳納米管的存在,提供關(guān)于碳納米管在直徑分布和結(jié)構(gòu)性質(zhì)等方面的相關(guān)信息.此外,結(jié)合偏振拉曼光譜技術(shù),還可以確定碳納米管在基底上或者聚合物基體中的取向性[14~17].1.1碳納米管拉曼光譜呼吸模如圖1所示,碳納米管的特征拉曼光譜圖主要包含4種模式的特征峰:分別為位于160~300cm-1的呼吸振動(dòng)模式、1250~1450cm-1的雙共振拉曼模式、1500~1605cm-1的切向振動(dòng)模式和2500~2700cm-1的二階模.不同的特征峰分別對(duì)應(yīng)著C==C鍵的不同振動(dòng)方式,每種振動(dòng)模式的差異又與碳納米管的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).(1)碳納米管的呼吸振動(dòng)模式(radialbreathingmode,RBM).碳納米管拉曼光譜中的呼吸模反映了碳納米管中所有碳原子在徑向的對(duì)稱振動(dòng),其位于拉曼光譜的最低頻區(qū)域,是指認(rèn)碳納米管結(jié)構(gòu)最可靠的證據(jù).Rao等采用514.5到1320nm的激光光源激發(fā)單壁碳納米管,分別觀測(cè)了直徑分布在1.2~1.4nm的單壁碳納米管的拉曼光譜,并詳細(xì)研究了碳納米管的拉曼光譜與激發(fā)光能量的依賴關(guān)系,確定了單壁碳納米管的特征振動(dòng)模式——呼吸模.進(jìn)一步研究表明,無(wú)論是從拉曼峰的形狀還是強(qiáng)度來(lái)說(shuō),碳納米管的呼吸模隨激發(fā)能量的變化會(huì)發(fā)生明顯變化,這主要是由于碳納米管一維納米結(jié)構(gòu)的量子限制效應(yīng)所引起的對(duì)樣品中不同直徑碳納米管的選擇性共振拉曼增強(qiáng)效應(yīng),這一結(jié)論與早期力常數(shù)和密度泛函的理論計(jì)算結(jié)果相互吻合.Jorio等在Si/SiO2襯底上用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)得到單分散的單壁碳納米管,實(shí)現(xiàn)了利用共振拉曼光譜技術(shù)表征單根碳納米管.在此基礎(chǔ)上,Dresselhaus等指出單根單壁碳納米管拉曼光譜的呼吸振動(dòng)模式與全部碳原子在徑向的對(duì)稱運(yùn)動(dòng)相關(guān);并在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了徑向呼吸模式的頻率與單根碳納米管的直徑成反比.上述工作表明,碳納米管呼吸模的頻率可以被用來(lái)測(cè)定單根單壁碳納米管的直徑.通常單壁碳納米管以管束形式存在,碳納米管束的形成會(huì)顯著地改變納米管束中單根碳納米管的物理性質(zhì).同時(shí),碳納米管束中管的直徑大小具有一定的分布范圍.在拉曼光譜中,不同直徑大小的碳納米管分別與激發(fā)拉曼光譜的不同激發(fā)能量產(chǎn)生共振;據(jù)Hulman和Kuzmany等報(bào)道,通過(guò)拉曼光譜的呼吸振動(dòng)模式可以定量求解得到碳納米管的直徑分布函數(shù).近年來(lái),Chen等進(jìn)一步研究了雙壁碳納米管的呼吸模,發(fā)現(xiàn)其呼吸模分別對(duì)應(yīng)了內(nèi)外兩層管壁的呼吸振動(dòng);并且通過(guò)拉曼理論計(jì)算獲得的內(nèi)外管壁的直徑大小與高分辨透射電子顯微鏡測(cè)量結(jié)果非常吻合.通過(guò)對(duì)碳納米管拉曼光譜呼吸模的研究,還可以進(jìn)一步指認(rèn)碳納米管的結(jié)構(gòu)指數(shù)(n,m).通常,指認(rèn)結(jié)構(gòu)指數(shù)(n,m)需要確定碳納米管兩方面的性質(zhì)即碳納米管的直徑(可由呼吸模頻率計(jì)算)及其電子共振的躍遷能量Eii.利用可調(diào)諧激光共振拉曼系統(tǒng)調(diào)諧激發(fā)光的能量使其覆蓋單根碳納米管中某一電子躍遷能量,即可確定Eii.基于調(diào)諧激光共振拉曼系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)成功地應(yīng)用到單根碳納米管的結(jié)構(gòu)指數(shù)的指認(rèn),如單根碳納米管的拉曼呼吸模位于173.6cm-1,通過(guò)計(jì)算得到單根碳納米管的直徑(248173.6=1.43nm);Eii=1.655±0.003eV;根據(jù)已知直徑和Eii,就可以指認(rèn)出所探測(cè)的單根碳納米管為(18,0)的金屬型單壁碳納米管.例如,Zhang等通過(guò)有效調(diào)控化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單壁碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程在單壁碳納米管手性調(diào)控生長(zhǎng)方面取得重要突破制備了不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)的單根單壁碳納米管,并應(yīng)用拉曼光譜表征單根碳納米管上不同位置的結(jié)構(gòu)指數(shù)(n,m).(2)碳納米管的切向振動(dòng)模式(tangentialshearmode,G模).碳納米管的切向振動(dòng)模式G模反映的是碳納米管中C==C鍵的切向伸縮振動(dòng),其波數(shù)范圍為1500~1605cm-1,具有6個(gè)拉曼活性模式,可簡(jiǎn)化為G+和G-兩個(gè)模群.盡管沒(méi)有碳納米管拉曼呼吸模精確,碳納米管的G模也可用來(lái)表征碳納米管的直徑大小、區(qū)別金屬型和半導(dǎo)體型的碳納米管,并可用來(lái)做偏振拉曼分析.Jorio等的研究結(jié)果表明,G+模的頻率基本上與碳納米管的直徑大小無(wú)關(guān),而G-模的頻率則隨著碳納米管直徑的減小而降低.另外,根據(jù)G-模的譜型能夠判斷碳納米管屬于金屬型還是半導(dǎo)體型,相對(duì)于半導(dǎo)體型碳納米管的洛倫茲線型特征來(lái)說(shuō),金屬型納米管的線性很寬,這種展寬與碳納米管中具有金屬特征的自由電子的存在相關(guān).(3)碳納米管的雙共振拉曼散射——缺陷模(defectmode,D模)及其二階模(secondordermode,G′模).碳納米管拉曼光譜中的D模位于1250~1450cm-1處,它是碳納米管中石墨片層的空位、原子取代等缺陷所誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳納米管的拉曼模式.事實(shí)上,幾乎所有的sp2碳質(zhì)材料都具有相應(yīng)的D模,例如石墨、石墨晶須、管狀石墨錐、碳纖維和多壁碳納米管等.由于碳納米管拉曼D模與碳納米管的結(jié)構(gòu)缺陷相關(guān),因此D模的相對(duì)強(qiáng)度大小反映了碳納米管的缺陷程度:即D模的相對(duì)強(qiáng)度越大,碳納米管中的缺陷就越多;反之,缺陷就少.通常情況下,單壁碳納米管拉曼光譜中D模與G模的強(qiáng)度比(ID/IG)可用來(lái)表征碳納米管的石墨化程度高低以及表面功能化碳納米管后引入的新的官能團(tuán).從碳納米管表面功能化角度而言,該方法已經(jīng)成為判斷碳納米管表面功能化程度的重要判據(jù)之一.如Simmons等用拉曼光譜方法系統(tǒng)分析了臭氧化過(guò)程中,反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳納米管表面功能化程度的影響,如圖2所示.隨臭氧化時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),ID/IG數(shù)值呈逐步增加趨勢(shì)(圖2(b)),反映了碳納米管表面功能基團(tuán)的數(shù)目逐漸增加.Rafailov等也觀察到了類似的現(xiàn)象,單壁碳納米管束通過(guò)電化學(xué)方法進(jìn)行表面功能化,隨施加電壓的增加,ID/IG比值明顯變大,說(shuō)明增加電壓有利于提高單壁碳納米管束表面功能化的程度.G′模通常認(rèn)為是D模的二階倍頻,位于2500~2700cm-1之間,可以為單壁碳納米管提供電子能帶結(jié)構(gòu)方面的信息,這主要是因?yàn)楫?dāng)拉曼光譜的入射激光能量Elaser改變時(shí),G′模表現(xiàn)出非常強(qiáng)的頻率色散行為,ΔωG′/ΔElaser=106cm-1·eV-1.基本上所有sp2碳質(zhì)材料的D模和G′模都具有相似的性質(zhì).另外,G′模依賴于(n,m)的特殊雙峰結(jié)構(gòu)能夠給出關(guān)于碳納米管電子范霍夫奇點(diǎn)位置的詳細(xì)信息.D模和G′模均為雙共振拉曼峰,散射過(guò)程相對(duì)復(fù)雜,反映的碳納米管聲子和電子結(jié)構(gòu)的信息也非常有趣很多此方面的研究還在繼續(xù)進(jìn)行.1.2碳納米管及碳納米管制備的碳納米管體系的研究偏振拉曼光譜是研究碳納米管取向性的理想工具之一.對(duì)于具有一定取向性的碳納米管樣品來(lái)說(shuō)當(dāng)碳納米管軸向和激光的偏振方向之間的夾角逐漸增大,拉曼光譜的G模強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)單調(diào)下降的取向效應(yīng),利用這種取向效應(yīng)可以確定碳納米管的取向程度[41~43].Gommans等以取向良好的碳納米管管束為研究對(duì)象,發(fā)現(xiàn)碳納米管的G模和RBM模的強(qiáng)度隨碳納米管軸向和偏振片偏振方向之間夾角的增大(從0°到90°)而逐漸降低.通過(guò)偏振拉曼光譜中納米管特征峰強(qiáng)度的變化可以計(jì)算得到大部分的碳納米管處于與碳納米管束軸向±31°的范圍內(nèi).此外,利用偏振拉曼光譜技術(shù),還可以研究碳納米管在聚合物基體中的取向性.Bhattacharyya等將X射線衍射和偏振拉曼光譜結(jié)合,研究了熔融共混法制備的單壁碳納米管聚丙烯復(fù)合材料微米纖維中的聚合物晶體方向和碳納米管的取向性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在纖維制備過(guò)程中,牽伸比對(duì)復(fù)合材料纖維中碳納米管的取向性有著明顯的影響.Hwang等對(duì)碳納米管聚甲基丙烯酸甲酯的復(fù)合材料纖維體系的拉曼光譜研究也得到了類似的結(jié)論.1.3拉伸變形模式下碳納米管拉曼光譜特征峰位的變化單根碳納米管在沿軸向外力作用下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變形,C==C鍵長(zhǎng)發(fā)生變化,導(dǎo)致化學(xué)鍵力常數(shù)改變,反映在拉曼光譜上就會(huì)導(dǎo)致碳納米管特征拉曼峰位的頻率發(fā)生移動(dòng).Cronin等用金屬電極將單根單壁碳納米管兩端固定,通過(guò)操縱原子力探針,向碳納米管施加沿軸向方向形變(測(cè)試方法如圖3所示).在單根碳納米管變形的過(guò)程中,原位記錄拉曼峰位置隨形變的變化趨勢(shì).如碳納米管形變?cè)?.65%拉伸形變下,拉曼光譜中的D,G+,G-和G′峰分別向低頻率移動(dòng)了16.1,14.8,12.3和27.7cm-1.當(dāng)形變超過(guò)某一數(shù)值后,碳納米管將發(fā)生斷裂,拉曼特征峰又回復(fù)至初始位置.與拉伸形變模式下,碳納米管拉曼特征峰的位置向低頻方向移動(dòng)相反,對(duì)碳納米管軸向進(jìn)行壓縮會(huì)導(dǎo)致碳納米管的特征拉曼峰向高頻率方向移動(dòng).但是,實(shí)驗(yàn)中很難直接向單根碳納米管施加壓縮形變.將碳納米管分散在聚合物基體中,通過(guò)降低復(fù)合材料的溫度,聚合物基體發(fā)生收縮,可以向碳納米管施加主要沿著管軸方向的壓縮形變.研究結(jié)果證實(shí),隨基體溫度的降低,碳納米管拉曼光譜中的G與G′峰逐步向高頻率方向移動(dòng).上述研究表明,結(jié)構(gòu)形變會(huì)導(dǎo)致碳納米管拉曼光譜特征峰位發(fā)生相應(yīng)的頻率移動(dòng),這為分析碳納米管復(fù)合材料中碳納米管與聚合物基體的相互作用提供了十分有力的工具.2碳納米管拉曼光譜法與聚合物材料的應(yīng)用2.1對(duì)碳納米管應(yīng)力分布的分析在一些傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中,如碳纖維復(fù)合材料,通過(guò)監(jiān)測(cè)纖維拉曼特征峰的頻率移動(dòng),可以揭示纖維應(yīng)力/應(yīng)變的分布情況,反映纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)變化方面的信息.但是有些纖維(如玻璃纖維)不具有拉曼活性,因此無(wú)法通過(guò)拉曼光譜方法分析纖維上承擔(dān)的應(yīng)力/應(yīng)變的分布情況.此外拉曼光譜雖然可以提供復(fù)合材料中聚合物基體的結(jié)構(gòu)信息,但是大部分聚合物(如聚碳酸酯,環(huán)氧樹(shù)脂等)的拉曼峰對(duì)應(yīng)變不敏感,因此分析纖維聚合物復(fù)合材料基體承擔(dān)應(yīng)力/應(yīng)變的情況較為困難.在不明顯影響復(fù)合材料基體力學(xué)性能的前提下,將少量碳納米管加入聚合物基體中,利用碳納米管拉曼峰對(duì)應(yīng)力或應(yīng)變環(huán)境變化敏感的特點(diǎn),通過(guò)觀察碳納米管的拉曼特征峰位置變化的情況,可以間接反映基體的受力信息.另外,在碳納米管增強(qiáng)的納米聚合物復(fù)合材料中,碳納米管不僅能夠發(fā)揮增強(qiáng)體的作用也可以將其作為力的傳感器,利用碳納米管的拉曼特性分析復(fù)合材料中的應(yīng)力/應(yīng)變情況,甚至分析界面對(duì)應(yīng)變傳遞效率的影響.(1)利用碳納米管拉曼光譜研究傳統(tǒng)復(fù)合材料中的局域應(yīng)力分布及界面作用.在傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中,基體中存在的微小孔洞或者斷裂纖維導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷,都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象.Zhao等以碳納米管作為力傳感器研究了材料缺陷處的應(yīng)力集中問(wèn)題,如圖4(a)所示.由圖4(b)可知,通過(guò)拉曼光譜得到的材料缺陷處的應(yīng)力分布與經(jīng)典線性彈性理論相符.在此工作基礎(chǔ)上,Zhao等又進(jìn)一步研究了基體中含有少量單壁碳納米管的玻璃纖維復(fù)合材料當(dāng)纖維發(fā)生斷裂后周圍基體應(yīng)力集中因子的分布如圖5所示.從圖中可以看出纖維斷點(diǎn)處的應(yīng)力集中因子最大,隨距纖維斷點(diǎn)位置變遠(yuǎn),基體應(yīng)力集中因子逐漸變小.由于測(cè)試技術(shù)的制約,傳統(tǒng)纖維復(fù)合材料試驗(yàn)中很難同時(shí)監(jiān)測(cè)纖維和基體的應(yīng)力分布情況.向基體中添加少量單壁碳納米管,并選擇具有拉曼活性的纖維材料為研究對(duì)象,通過(guò)拉曼光譜技術(shù)可以同時(shí)研究纖維復(fù)合材料中纖維和基體的應(yīng)力分布情況,如圖6所示.如在10MPa應(yīng)力作用下,碳纖維首先發(fā)生斷裂,在纖維兩個(gè)斷點(diǎn)附近的纖維應(yīng)力分布與斷點(diǎn)附近的基體應(yīng)力分布互為鏡像關(guān)系.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Kelly-Tyson的應(yīng)力傳遞分析模型吻合,進(jìn)一步證實(shí)了以碳納米管為力傳感器研究復(fù)合材料基體應(yīng)力分布的可行性.Barber等用單壁碳納米管作為力傳感器,研究了不同分子量的聚合物上漿劑對(duì)玻璃纖維-聚丙烯基體之間的界面性能的影響.研究結(jié)果表明,以模量較高的聚合物為上漿劑,兩相界面性能較好,這一結(jié)果與他們的單根纖維斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合.(2)利用拉曼光譜分析碳納米管在復(fù)合材料中的受力.由于碳納米管拉曼譜特征峰頻率的移動(dòng)與其結(jié)構(gòu)變形直接相關(guān),因此利用這一特征可以揭示碳納米管在復(fù)合材料中承擔(dān)載荷的情況.如碳納米管聚合物復(fù)合材料中,基體承擔(dān)的應(yīng)力通過(guò)界面層傳遞到碳納米管,通過(guò)原位監(jiān)測(cè)碳納米管拉曼特征峰的移動(dòng)情況,可以揭示碳納米管在復(fù)合材料中承擔(dān)載荷的能力.Schadler等以多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)氧基復(fù)合材料為研究對(duì)象,分別研究了在拉伸和壓縮模式下,復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能變化和碳納米管承擔(dān)載荷的情況.測(cè)試結(jié)果表明,多壁碳納米管的加入使復(fù)合材料的拉伸模量和壓縮模量可分別提高20%和24%.原位拉曼光譜結(jié)果表明,在1%壓縮形變下,拉曼G′峰位向高頻移動(dòng)約7cm-1;而拉伸模式下,1%形變時(shí)G′峰僅觀測(cè)到微弱的頻率移動(dòng).微觀拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果與復(fù)合材料宏觀力學(xué)行為不相符合的現(xiàn)象,與不同變形模式下多壁碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)變化相關(guān).在拉應(yīng)力作用下,多壁碳納米管中最外層碳原子受到外加載荷作用而使C==C鍵變長(zhǎng),但內(nèi)外層間弱的范德華作用力較容易發(fā)生層間滑移,導(dǎo)致碳納米管內(nèi)層受拉伸程度較小.因此在拉伸形變下,內(nèi)外壁的信號(hào)平均化,拉曼特征G′峰位置移動(dòng)不明顯;而在壓應(yīng)力作用下,碳納米管中C==C鍵受壓鍵長(zhǎng)變短,并且層間滑移會(huì)因?yàn)樘技{米管的彎曲變形以及碳納米管外層幾何結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)層的限制等因素而得到有效抑制,因此可以觀察到拉曼特征G′峰顯著地向高頻移動(dòng)的現(xiàn)象.與多壁碳納米管應(yīng)力作用下產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化不盡相同,Ajayan等發(fā)現(xiàn)在單壁碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料中,拉曼光譜特征G′峰位置在壓應(yīng)力下不發(fā)生移動(dòng);而拉應(yīng)力下只能觀測(cè)到微弱的移動(dòng).當(dāng)復(fù)合材料基體應(yīng)力傳遞到碳納米管時(shí),以管束形式存在的單壁碳納米管非常容易發(fā)生管間滑移,并且存在碳納米管自身的彎曲、卷曲和纏結(jié)等結(jié)構(gòu)因素影響,導(dǎo)致碳納米管發(fā)生沿軸向方向結(jié)構(gòu)變形非常小,因此實(shí)驗(yàn)中觀察不到由碳納米管本征結(jié)構(gòu)變形引起的拉曼特征峰的移動(dòng).此外,拉曼光譜技術(shù)的局限性也是需要考慮的一個(gè)問(wèn)題.通常情況下拉曼激光光斑直徑約為1~5μm,而單壁碳納米管的直徑僅幾個(gè)納米.復(fù)合材料在拉應(yīng)力作用下,沿拉伸方向分布的碳納米管可能被拉伸,而垂直于拉伸方向的碳納米管由于泊松效應(yīng)被壓縮,在這種情況下采集到的拉曼光譜反映了光斑處各個(gè)方向上碳納米管的平均值,并不能夠反映拉應(yīng)力作用下碳納米管的真實(shí)信息,因此實(shí)驗(yàn)中很難觀測(cè)到明顯的拉曼頻率移動(dòng).Cooper等,Zhao等和Frogley等在Schadler的研究工作基礎(chǔ)上,應(yīng)用偏振拉曼光譜技術(shù)觀測(cè)到碳納米管拉曼特征峰明顯的頻率移動(dòng),如碳納米管復(fù)合材料發(fā)生1%拉伸形變,拉曼特征G′峰向低頻率移動(dòng)14cm-1.通過(guò)偏振拉曼技術(shù),選擇與外加應(yīng)力方向平行的碳納米管為研究對(duì)象,可以從實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到明顯的拉曼特征峰頻率移動(dòng);而當(dāng)通過(guò)偏陣片選擇與外力方向處于垂直取向的碳納米管作為研究對(duì)象時(shí),拉伸過(guò)程中碳納米管拉曼G′峰不會(huì)發(fā)生明顯頻移.這與前述Ajayan等的結(jié)論相吻合,證實(shí)了偏振拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用在碳納米管復(fù)合材料微觀應(yīng)力分析方面的重要性.應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)研究碳納米管復(fù)合材料受力分析時(shí),不僅需要考慮外加應(yīng)力從基體傳遞到碳納米管的效率,還需要考慮碳納米管自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)、碳納米管取向性等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.偏振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用較好地解決了這一問(wèn)題,可以從微觀尺度揭示碳納米管增強(qiáng)的相關(guān)機(jī)理以及碳納米管自身結(jié)構(gòu)的變化,這些都是宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)所無(wú)法實(shí)現(xiàn)和解決的.(3)利用碳納米管拉曼光譜研究碳納米管聚合物界面性能對(duì)應(yīng)力傳遞的影響.界面性能是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵性因素之一.對(duì)于碳納米管增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料,拉曼光譜在研究碳納米管在復(fù)合材料基體中受力的同時(shí),還可以用來(lái)分析碳納米管聚合物之間界面作用的相對(duì)強(qiáng)弱.Hadjiev等分別以表面功能化和未功能化單壁碳納米管為原料,制備碳納米管聚苯乙烯復(fù)合材料研究比較了碳納米管表面功能基團(tuán)對(duì)界面應(yīng)變傳遞的影響.變溫拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,表面功能化碳納米管復(fù)合材料的界面應(yīng)變傳遞效率遠(yuǎn)高于未修飾的碳納米管復(fù)合材料,即碳納米管的表面功能基團(tuán)改善了兩相界面性能,有利于應(yīng)變的傳遞.但是目前針對(duì)表面功能基團(tuán)對(duì)界面性能的影響仍存在一定程度的異議.如Hadjiev等以表面修飾十八烷基的單壁碳納米管環(huán)氧復(fù)合材料為研究對(duì)象,分別在彎曲變形和熱收縮模式下,研究了碳納米管拉曼特征G峰的頻率移動(dòng).在較小形變范圍內(nèi),拉曼特征G峰出現(xiàn)平臺(tái),表明表面功能基團(tuán)的引入,減弱了環(huán)氧與碳納米管間的界面相互作用,導(dǎo)致碳納米管容易發(fā)生彎曲隨形變量的增大,碳納米管環(huán)氧界面還會(huì)發(fā)生脫黏現(xiàn)象.與此相反,表面未功能化碳納米管環(huán)氧復(fù)合材料界面間的相互作用力較強(qiáng),因此需要較大壓縮形變作用,使碳納米管發(fā)生結(jié)構(gòu)彎曲.碳納米管表面功能基團(tuán)對(duì)界面性能的影響與表面功能基團(tuán)類型、功能化程度以及聚合物結(jié)構(gòu)類型等都存在一定的關(guān)系相關(guān)的研究仍在進(jìn)行中.Liu等以表面羥基化單壁碳納米管-聚乙烯醇復(fù)合材料為對(duì)象,研究了表面功能基團(tuán)對(duì)應(yīng)力傳遞的影響.研究結(jié)果顯示,在彈性變形范圍內(nèi)碳納米管拉曼特征G′峰的頻率移動(dòng)與外加應(yīng)變之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系,如圖7所示.直線斜率的大小反映納米復(fù)合材料中應(yīng)變傳遞效率的差異,功能化碳納米管復(fù)合材料在一定形變范圍內(nèi),具有較高的應(yīng)變傳遞效率.其主要原因是由于碳納米管表面羥基基團(tuán)與聚乙烯醇分子中的羥基官能團(tuán)形成氫鍵的相互作用.(4)利用碳納米管拉曼光譜監(jiān)測(cè)聚合物的相變溫度的變化會(huì)影響聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)情況,使其發(fā)生相轉(zhuǎn)變.利用碳納米管拉曼光譜中G′峰的敏感性,可以監(jiān)測(cè)聚合物的分子鏈所處的狀態(tài)以及相轉(zhuǎn)變的發(fā)生.Zhao等研究結(jié)果表明,在碳納米管-聚碳酸酯復(fù)合材料中,碳納米管拉曼特征G′峰的位置與溫度具有一定的關(guān)系.當(dāng)聚碳酸酯處于玻璃化溫度以下(Tg=150℃),聚合物鏈段表現(xiàn)為剛性結(jié)構(gòu),隨測(cè)試溫度逐步降低,聚合物基體收縮產(chǎn)生應(yīng)力,使碳納米管拉曼G′峰向高頻率方向移動(dòng);當(dāng)測(cè)試溫度處于聚合物玻璃化溫度以上時(shí),碳納米管拉曼G′峰位置變化不明顯.因此,通過(guò)拉曼G′峰隨溫度的變化趨勢(shì)可以間接反映出聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍和相變的發(fā)生.2.2材料理性能的評(píng)價(jià)(1)利用拉曼光譜方法計(jì)算碳納米管的楊氏模量.在碳納米管聚合物復(fù)合材料中,利用碳納米管和聚合物的熱收縮系數(shù)的差異性,伴隨復(fù)合材料體系溫度的降低,碳納米管會(huì)受到壓縮作用,拉曼光譜G′峰將明顯地向高頻率方向移動(dòng),并且頻率移動(dòng)與體系溫度變化呈一定線性關(guān)系.由于碳納米管拉曼G′峰的移動(dòng)與碳納米管中C==C鍵長(zhǎng)改變相關(guān),即與碳納米管的形變相關(guān),Lourie等提出了利用變溫拉曼光譜方法計(jì)算碳納米管楊氏模量的實(shí)驗(yàn)方法,通過(guò)碳納米管拉曼G′峰頻率的變動(dòng)直接計(jì)算碳納米管發(fā)生的軸向形變大小(公式(1));根據(jù)同軸柱狀模型計(jì)算碳納米管軸向壓力(公式(2));通過(guò)公式(3)推算碳納米管的楊氏模量,雖然實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值較為接近,如表1.但是需要指出的是對(duì)于碳納米管一維剛性結(jié)構(gòu)納米材料,通過(guò)公式(1)的拉曼頻率變化直接計(jì)算碳納米管的形變量并不十分準(zhǔn)確.(2)利用拉曼光譜預(yù)測(cè)碳納米管宏觀聚集體及其復(fù)合材料的楊氏模量.近些年來(lái),碳納米管宏觀聚集體(如碳納米管纖維、碳納米管薄膜等)的制備和性能研究引起了廣泛的興趣,推動(dòng)了碳納米管的應(yīng)用[61~63].從材料的力學(xué)性能角度而言,碳納米管宏觀聚集體中,碳納米管間的相互作用力較弱,同時(shí)不可避免地存在一些結(jié)構(gòu)缺陷,導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能較差,因此提高碳納米管間的應(yīng)力/應(yīng)變傳遞的效率是擺在材料學(xué)家面前的一個(gè)重要問(wèn)題.此外,針對(duì)碳納米管聚集體(如碳納米管纖維)力學(xué)性能的研究表明,碳納米管聚集體的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常發(fā)散,不利于對(duì)碳納米管聚集體的力學(xué)性質(zhì)形成一個(gè)全面系統(tǒng)的認(rèn)識(shí).因此,在如何提高碳納米管聚集體力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,探索一種新的有效評(píng)價(jià)碳納米管聚集體力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)方法顯得非常重要.最近兩年,我們與中國(guó)科學(xué)院物理研究所解思深研究小組合作,利用拉曼光譜技術(shù)研究了碳納米管聚集體及其復(fù)合材料的微觀力學(xué)行為,提出了預(yù)測(cè)碳納米管宏觀聚集體楊氏模量的新方法,并與宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好地吻合.實(shí)驗(yàn)中所用的碳納米管薄膜通過(guò)氣相沉積法制備,薄膜中碳納米管管束之間在高溫條件下形成良好連接和高密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖8(a)所示.利用這種具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜,通過(guò)加捻方法可以獲得碳納米管纖維,如圖8(b).我們應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)對(duì)碳納米管薄膜、碳納米管纖維的楊氏模量、應(yīng)變傳遞效率及材料微觀形變過(guò)程進(jìn)行了詳盡的分析研究.(ⅰ)應(yīng)變傳遞因子.前面已經(jīng)提到單根單壁碳納米管在拉伸變形模式下,拉曼光譜G′峰頻率向低頻方向移動(dòng),移動(dòng)速率約37.5cm-1/1%形變.與單根碳納米管拉曼G′峰移動(dòng)趨勢(shì)類似,碳納米管聚集體(如薄膜和纖維)在拉伸模式,拉曼光譜G′峰位也向低頻率移動(dòng),如圖9(a)所示.在低應(yīng)變條件下,拉曼光譜G′峰頻率移動(dòng)呈線性趨勢(shì),如圖9(b).碳納米管纖維拉曼光譜G′峰移動(dòng)速率約1.7cm-1/1%形變;碳納米管薄膜移動(dòng)速率約0.65cm-1/1%形變.碳納米管聚集體表現(xiàn)出的極小的移動(dòng)速率預(yù)示材料宏觀變形中碳納米管的軸向的形變占非常小的一部分;大部分形變來(lái)自于碳納米管聚集體自身網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的變形.為了客觀準(zhǔn)確地描述碳納米管聚集體中碳納米管的軸向真實(shí)形變程度,我們提出應(yīng)變傳遞因子α(straintransferfactor)的概念,即α=(Δω/1%)/(37.5cm-1/1%).如碳納米管薄膜與碳納米管纖維的應(yīng)變傳遞因子分別為0.017和0.045(Δω為碳納米管拉曼光譜G′峰的頻率移動(dòng)).為了進(jìn)一步提高碳納米管聚集體的應(yīng)變傳遞因子,我們將聚合物分子,如環(huán)氧樹(shù)脂或者聚乙烯醇等高分子材料加入碳納米管聚集體中,制備碳納米管復(fù)合材料纖維.拉曼光譜研究結(jié)果表明,復(fù)合材料纖維應(yīng)變傳遞因子得到明顯提高,分別為0.4(碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料纖維)和0.18(碳納米管聚乙烯醇復(fù)合材料纖維).這主要是因?yàn)榫酆衔锓肿犹畛湓谔技{米管纖維的間隙,充分限制了碳納米管聚集體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的變形.因此,在相同的宏觀形變下,碳納米管的軸向變形程度明顯增大,應(yīng)變傳遞效率相應(yīng)得到提高.(ⅱ)碳納米管宏觀聚集體及其復(fù)合材料楊氏模量的預(yù)測(cè).應(yīng)變傳遞因子反映了碳納米管軸向變形程度的大小.在傳統(tǒng)復(fù)合材料混合定律的基礎(chǔ)上,我們提出了通過(guò)應(yīng)變傳遞因子預(yù)測(cè)碳納米管宏觀聚集體楊氏模量的理論公式:其中,E代表碳納米管宏觀聚集體的楊氏模量,f表示碳納米管在宏觀聚集體中所占的體積分?jǐn)?shù),α是應(yīng)變傳遞因子,〈cos2θ〉表示碳納米管束的定向度,Et是單根碳納米管的平均楊氏模量.在沒(méi)有聚合物分子存在的碳納米管聚集體中,公式(4)中第二項(xiàng)可以忽略不計(jì);而在碳納米管復(fù)合材料纖維中,公式(4)中聚合物分子的貢獻(xiàn)需要考慮在內(nèi),Em是聚合物的楊氏模量,由此可以得到復(fù)合材料的楊氏模量.表2是根據(jù)公式(4)進(jìn)行預(yù)測(cè)得到的宏觀體的楊氏模量,通過(guò)與宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,看出纖維中碳納米管的定向度〈cos2θ〉取0.4~0.6時(shí),理論計(jì)算值與宏觀力學(xué)拉伸試驗(yàn)結(jié)果可以很好地吻合.因此,根據(jù)低形變條件下的拉曼頻率移動(dòng)就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)碳納米管宏觀聚集體楊氏模量的準(zhǔn)確預(yù)測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,應(yīng)用應(yīng)變傳遞因子的方法預(yù)測(cè)碳納米管宏觀聚集體的楊氏模量,揭示了影響聚集體力學(xué)性能的關(guān)鍵性影響因素,闡明了宏觀聚集體力學(xué)測(cè)試結(jié)果波動(dòng)較大的關(guān)鍵原因,提供一種評(píng)價(jià)碳納米管聚集體力學(xué)性能的新方法,特別是