基于氟里昂壓縮制冷的室溫磁致冷技術(shù)

基于氟里昂壓縮制冷的室溫磁致冷技術(shù)

1氣體、磁、磁等作用原理傳統(tǒng)的基于氣體壓縮的冷卻裝置通常采用氟二甲酯作為冷卻工藝，而氟二甲酯對(duì)空氣中的臭氧層有破壞作用。根據(jù)蒙特利爾協(xié)議,出于環(huán)保要求,從2000年開(kāi)始,世界各國(guó)將逐步禁止氟里昂的生產(chǎn)和使用,這使得基于傳統(tǒng)的氟里昂壓縮制冷的制冷設(shè)備,如家電中的電冰箱(柜)、空調(diào)器等面臨生存困境。能不能開(kāi)發(fā)出新型的真正環(huán)保型的綠色冰箱是擺在科學(xué)家面前的一個(gè)緊迫問(wèn)題。低溫技術(shù)或制冷技術(shù)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中有重要的應(yīng)用。制冷就是使某一空間內(nèi)物體的溫度低于周?chē)h(huán)境介質(zhì)的溫度。制冷方法主要有三種:(1)利用氣體的壓縮致冷,1895年由林德提出,就是將低沸點(diǎn)的氣體如氟里昂壓縮液化產(chǎn)生低溫;(2)利用物質(zhì)相變(如融化、液化、升華、磁相變等)的吸熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷;(3)利用半導(dǎo)體的溫差電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。利用氣體的壓縮致冷獲得低溫必須借助于氣體的液化過(guò)程,因此這種方法獲得的低溫具有一定極限。比如,在能夠利用氣體液化致冷的方法產(chǎn)生低溫的氣體中,氦氣給出的溫度最低,但即使降低液氦的蒸汽壓也只能獲得0.3K左右的低溫。這個(gè)低溫極限直到1926年絕熱去磁冷卻原理提出后才被突破。1905年,朗之萬(wàn)第一次發(fā)現(xiàn)可通過(guò)改變順磁材料的磁化強(qiáng)度導(dǎo)致可逆溫度變化。1918年外斯和皮帕特在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)外磁場(chǎng)能夠引起磁性材料內(nèi)部溫度的改變,這種現(xiàn)象稱(chēng)為磁熱效應(yīng)或磁卡效應(yīng)。磁制冷就是指借助磁致冷材料(磁工質(zhì))的磁熱效應(yīng),在等溫磁化時(shí)向外界排出熱量,退磁時(shí)從外界吸收熱量,從而達(dá)到制冷的目的。這是1926年德拜,1927年Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出的可以利用絕熱去磁致冷的原理。1933年Giauque等人以順磁鹽為工質(zhì)成功獲得了1K以下的低溫。此后磁致冷的研究得到了蓬勃發(fā)展。針對(duì)液氦、液氮以及液氫等的冷卻,人們先后在極低溫溫區(qū)和低溫溫區(qū)對(duì)順磁鹽致冷材料進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。利用順磁物質(zhì)的絕熱去磁可獲得10-3K左右的低溫。如果利用原子核的絕熱去磁進(jìn)行磁致冷,可使樣品溫度降至10-8K的量級(jí)。從應(yīng)用的角度講,磁制冷具有高效節(jié)能、無(wú)環(huán)境污染、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn),且完全具有替換氣體壓縮制冷的可能。但材料的磁卡效應(yīng)一般都發(fā)生在居里溫度附近。要生產(chǎn)家用磁冰箱或空調(diào)器,必須研究居里溫度在室溫附近的材料的室溫磁致冷效應(yīng)。所以室溫磁制冷近年引起了人們的極大興趣。作為磁制冷技術(shù)的關(guān)鍵,磁致冷材料的研究也取得了許多進(jìn)展。1976年布朗采用金屬Gd在磁場(chǎng)下首次實(shí)現(xiàn)了室溫磁制冷,磁致溫差達(dá)80K,轟動(dòng)了世界。但由于工作需超導(dǎo)磁場(chǎng),稀土金屬Gd價(jià)格昂貴等因素而未能實(shí)用化。但布朗的工作推動(dòng)了室溫磁制冷的研究,近20年來(lái)大多數(shù)工作集中在室溫溫區(qū),取得了很大進(jìn)展。2《漢12》關(guān)于磁致冷材料的研究,已有許多作者作了綜述[8~12]。本文將著重評(píng)述1999年以后近兩年的工作,為保持行文的完整性,也將對(duì)1999年以前的工作做簡(jiǎn)單介紹,詳細(xì)情況讀者可參閱文獻(xiàn)的評(píng)述。2.1磁制冷材料工質(zhì)的確定從熱力學(xué)原理來(lái)說(shuō),磁熱效應(yīng)是通過(guò)一個(gè)外力(磁場(chǎng)),使系統(tǒng)熵發(fā)生改變,從而進(jìn)一步形成一個(gè)溫度變化。磁熵變?chǔ)M越大,表明該材料的磁熱效應(yīng)越大。要使室溫磁制冷實(shí)現(xiàn)實(shí)用化,其關(guān)鍵是需要尋找一類(lèi)磁致冷材料,它在中等磁場(chǎng)下尚有較高的磁熵變。磁熵變?chǔ)M與角動(dòng)量J和郎德因子g成正比,因此磁制冷材料(工質(zhì))需要較大的J和g值。除此之外,還應(yīng)具有(1)較高的德拜溫度(在高溫區(qū)德拜溫度較高可使晶格熵相對(duì)減少);(2)低的比熱和高的導(dǎo)熱率,以保障工質(zhì)有明顯的溫度變化以及進(jìn)行快速熱交換;(3)高的電阻率,以避免產(chǎn)生渦流及相應(yīng)的熱量;(4)良好的成型加工性能,以便制造出滿(mǎn)足磁制冷機(jī)要求的可快速換熱的磁工質(zhì)結(jié)構(gòu)。2.2冷材料的研究根據(jù)以上對(duì)磁致冷材料的要求,長(zhǎng)期以來(lái)人們對(duì)可能的磁致冷材料進(jìn)行了研究和探索。磁致冷材料根據(jù)溫度范圍可分為三類(lèi),即極低溫區(qū)(20K以下)的磁致冷材料,低溫區(qū)(20~77K)磁致冷材料和高溫區(qū)(77K以上)磁致冷材料。2.2.18h2o20K以下的磁制冷可利用磁卡諾循環(huán),技術(shù)較為成熟,主要研究了GGG(Gd3Ga5O12),DAG(Dy3Al5O12),Y2(SO4)2,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)3·8H2O,Gd(OH)2,Gd(PO3)3,DyPO4,Er3Ni,ErNi2,DyNi2,HoNi2,Er0.6Dy0.4,NiErAl2,其中GGG制備成單晶后較為成功地用于生產(chǎn)HeⅡ流及氦液化前級(jí)制冷。2.2.2重稀土元素晶體研究低溫區(qū)的磁制冷一般利用磁愛(ài)里克森循環(huán)。低溫區(qū)是液化氮和液化氫的重要溫區(qū)。在這一溫區(qū)人們集中研究了RAl2,RNi2等材料及一些重稀土元素單晶和多晶材料。取得的重要結(jié)果包括:(1)RAl2型材料復(fù)合化研究獲得較寬的居里溫度、(2)(Dy1-xErx)Al2復(fù)合材料具有磁矩大和居里溫度寬的特點(diǎn)。2.2.3關(guān)于磁卡效應(yīng)的討論為減小晶格熵的影響,高溫區(qū)的磁制冷一般也利用磁愛(ài)里克森循環(huán)。由于溫度較高時(shí)晶格熵增大,順磁工質(zhì)已經(jīng)不適合了,需要用鐵磁工質(zhì)。由于稀土元素具有較大磁矩,所以稀土及其化合物都具有較大的磁卡效應(yīng)。所以這個(gè)溫區(qū)主要研究重稀土及其合金,稀土-過(guò)渡金屬化合物。在高溫區(qū)的磁致冷材料研究中,室溫區(qū)材料由于具有重要應(yīng)用價(jià)值而成為研究的重點(diǎn)。由于較大的磁熵變發(fā)生在居里溫度附近,要求材料的居里溫度在室溫左右。重稀土元素Gd的居里溫度TC=293K,所以重稀土元素Gd及化合物倍受重視。1976年布朗第一個(gè)室溫磁冰箱即用金屬Gd。1997年美國(guó)的Pecharsky和Gachneidner等人發(fā)現(xiàn)Gd5Si2Ge2材料具有巨磁卡效應(yīng),使得該系列材料在液化氫及室溫磁冰箱方面可望有廣闊的應(yīng)用前景。Pecharsky等人因此獲得了美國(guó)能源部的大獎(jiǎng)。Pecharsky等人的工作發(fā)表約兩年后,1999年Giguere等人在物理評(píng)論快報(bào)上發(fā)表文章,質(zhì)疑Pecharsky等人的工作。Giguere等人指出,Gd5Si2Ge2的磁卡效應(yīng)雖然很大,卻沒(méi)有達(dá)到“巨大”的程度,原因是Pecharsky等人的計(jì)算有誤。Gd5Si2Ge2發(fā)生磁卡效應(yīng)時(shí)體系發(fā)生的是一級(jí)相變,應(yīng)該用克拉柏龍方程處理,而不是象Pecharsky等人所說(shuō)的是二級(jí)相變,用Maxwell關(guān)系處理。Giguere等人的文章引發(fā)了一場(chǎng)關(guān)于Gd5Si2Ge2的磁卡效應(yīng)是否為巨磁卡效應(yīng)的爭(zhēng)論。后來(lái),許多作者(例如文獻(xiàn))的研究表明,Gd5Si2Ge2確實(shí)具有巨磁卡效應(yīng),發(fā)生巨磁卡效應(yīng)時(shí)同時(shí)伴有一級(jí)和二級(jí)相變,應(yīng)結(jié)合克拉柏龍方程和Maxwell關(guān)系處理。這種混合相變的理論已被大多數(shù)人所接受。但GdSi1-xGex合金中的Gd、Ge價(jià)格昂貴,化學(xué)穩(wěn)定性差。現(xiàn)在的問(wèn)題是如何進(jìn)一步降低成本,開(kāi)發(fā)更為廉價(jià)的低磁場(chǎng)下具有巨磁卡效應(yīng)的材料,尤其是重點(diǎn)研究磁致結(jié)構(gòu)相變所導(dǎo)致的巨磁熵變材料,這是磁制冷工質(zhì)材料值得進(jìn)一步研究的方向。Gd3Al2作為一種稀土合金,其最大熵變與Gd5Si4基本相同,其值大于Gd的最大磁熵變的一半。王敦輝等通過(guò)將Ga摻入Gd3Al2系列合金,形成GaGdAl系列合金。發(fā)現(xiàn)該系列合金磁性能和最大磁熵變都有所提高,所需外場(chǎng)較低,可用溫區(qū)也較寬,為室溫磁制冷工質(zhì)材料的又一候選者。Fe,Co,Ni過(guò)渡金屬磁卡效應(yīng)大,但居里溫度太高,不能實(shí)用。都有為等人發(fā)現(xiàn)可通過(guò)離子代換,通過(guò)組成新化合物降低居里溫度,例如向鐵氧體中摻非磁離子可有效降低居里溫度。例如,Ce2-xDyxFe17系列合金在77~298K溫區(qū)范圍,有較大磁熵變,而居里溫度可通過(guò)離子替代改變,是另一種可供選擇的室溫磁制冷工質(zhì)材料。中國(guó)科學(xué)院物理研究所從1990年代以來(lái)致力于LaTr(Tr=過(guò)渡族摻少量其他金屬)系列材料的磁熵變研究,取得了豐碩的成果。2002年2月沈保根小組又報(bào)道了在LaFe11.2Co0.7Si1.1材料中發(fā)現(xiàn)有巨磁熵變。在5T磁場(chǎng)下這種材料在居里溫度附近的磁熵變約為20.3J/kg·K,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)金屬Gd。可惜的是這種材料的居里溫度為274K,略低于室溫溫度。錳是地球上含量豐富的過(guò)渡金屬。許多錳基化合物的磁有序溫度都在室溫附近,但可惜的是錳原子的磁矩只有稀土元素的一半左右。能否通過(guò)磁場(chǎng)誘發(fā)的一階相變使錳基化合物的磁熵變有較大的提高?2002年1月特古斯等人在錳基過(guò)渡金屬化合物的研究中取得重大突破。他們發(fā)現(xiàn)MnFeP0.45As0.55化合物具有較大磁熵變,而需要的工作磁場(chǎng)強(qiáng)度變化范圍是2~5T。同Gd5Si2Ge2相比,MnFeP0.45As0.55具有類(lèi)似的磁熵變,但Gd5Si2Ge2只適合室溫以下,而MnFeP0.45As0.55居里溫度在300K左右,正適合室溫磁制冷的要求。早在1985年Wood等人就提出考察磁致冷材料不能單純考察其磁熵變,還必須考察其溫跨(temperaturespan)。所以Wood等人提出“工質(zhì)容量”(refrigerantcapacity)的概念,它定義為低溫循環(huán)中磁工質(zhì)熵變?chǔ)c和溫跨ΔT的乘積。顯然工質(zhì)容量越大制冷效果越好。對(duì)MnFeP0.45As0.55的研究表明其工質(zhì)容量?jī)?yōu)于GdSiGe。表1列出了幾種重要磁致冷材料的性能比較。3永磁式磁制冷機(jī)磁制冷的商業(yè)化具有重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。Gachneidner等人1997年曾經(jīng)預(yù)言,在未來(lái)4~9月室溫磁制冷將實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但顯然Gachneidner等人的預(yù)言過(guò)于樂(lè)觀,磁制冷的商業(yè)化仍有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走。從磁制冷工質(zhì)來(lái)說(shuō),1997年Gd5Si2Ge2,2002年LaFe11.2Co0.7Si1.1和MnFeP0.45As0.55的發(fā)現(xiàn)算得上室溫磁制冷研究的三個(gè)突破,使我們看到了磁制冷商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化的曙光。但作為實(shí)用的磁致冷材料,Gd5Si2Ge2、LaFe11.2Co0.7Si1.1和MnFeP0.45As0.55都有自身的缺點(diǎn),例如它們的最大效率工作磁場(chǎng)要求過(guò)高,均為5T,須由超導(dǎo)磁場(chǎng)提供。目前人們?nèi)栽趯ふ腋玫拇胖吕洳牧?。這種材料除價(jià)格要便宜之外,最大效率工作磁場(chǎng)須在2T以下,這樣就可由永久磁體提供。據(jù)報(bào)道,第一臺(tái)在室溫下工作的永磁式磁制冷機(jī)已經(jīng)于2002年1月在美國(guó)Astronautics公司和Ames實(shí)驗(yàn)室研制成功,它的制冷工質(zhì)是利用的金屬Gd。永磁式磁制冷機(jī)就是利用永磁體來(lái)提供磁工質(zhì)的工作磁場(chǎng)的制冷機(jī),目前能提供工作磁場(chǎng)的高能永磁體中,研究最多的是Nd-Fe-B永磁體。1993