固相法制備鈦酸鋇陶瓷

固相法制備鈦酸鋇陶瓷

0雜摻雜方式對鈦酸玻晶體結(jié)構(gòu)、介電性能的影響鈦酸棕（btio3）是一種重要的電子陶瓷材料，具有高介電常數(shù)、電壓、正溫度系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。abo3鈣鈦礦用a或b型離子替代。其中不等價(jià)摻雜由于離子電負(fù)性等存在差異,對鈦酸鋇的性能會(huì)起到特殊的影響作用。Al2O3是一種重要的不等價(jià)摻雜劑,研究表明,Al3+離子不僅能夠取代鈦酸鋇晶格中的B位,具有一定固溶度,還能作為受主離子進(jìn)入鈦酸鋇晶格,從而對其電子載流子遷移率產(chǎn)生顯著影響。同時(shí),鋁摻雜對同具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鋇的介電、熱釋電性等具有明顯的改善作用。然而目前Al2O3摻雜對鈦酸鋇介電性能的影響鮮有報(bào)道。此外,研究表明,材料晶體結(jié)構(gòu)與其介電性能之間存在相互關(guān)聯(lián)作用,而且即使同一元素在不同摻雜方式下的作用效果也可能大相徑庭。因此,研究Al2O3不同摻雜方式對鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)、介電性能的影響很有意義。用固相法制備出Al2O3兩種摻雜方式的鈦酸鋇樣品,并對其晶體結(jié)構(gòu)、介電性能進(jìn)行分析和討論。1實(shí)驗(yàn)1.1模擬球磨機(jī)球磨試驗(yàn)采用固相法制備樣品:將原料BaTiO3、Al2O3、BaCO3按摩爾比配成BaTiO3&1mol%Al2O3(BT2A)、BaTiO3&1mol%Al2O3&2mol%BaCO3(BT2BA)兩組不同方式的Al2O3摻雜鈦酸鋇粉料,同時(shí)加一組純相BaTiO3(BT)作為對比;將3組粉料分別放入行星式球磨機(jī),以200r/min的速度球磨24h;球磨后的漿料在120℃的溫度下烘干脫去水分,1100℃進(jìn)行預(yù)燒2h;將預(yù)燒后的3組粉料進(jìn)行造粒,壓制成直徑12mm、厚度1mm的素坯;經(jīng)1275℃燒結(jié)2h后,制得3組摻雜鈦酸鋇陶瓷樣品。1.2晶體結(jié)構(gòu)測定BaTiO3、Al2O3、BaCO3粉料均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(純度99.9%)。樣品晶體結(jié)構(gòu)用D8AdvanceX射線衍射儀表征,采用CuKα射線源;介電性能由Aglient4294A阻抗分析儀測得。2結(jié)果與討論2.1雜相及第二相圖1為3組樣品的XRD圖譜,由圖1可知,摻雜樣品均表現(xiàn)出較好的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而未出現(xiàn)明顯的第二相。分析認(rèn)為這由3個(gè)因素,即摻雜比例、摻雜條件以及摻雜離子在晶界上的富集決定的。首先,KazutakaWatanabe等對La-Al摻雜鈦酸鋇的固溶度研究表明,Al在鈦酸鋇中具有一定固溶度,2%的摻雜比例不會(huì)引入雜相。其次,對摻雜鈦酸鋇中第二相的研究多以Ba和Ti鹽為原料,在合成BT時(shí),雜相會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而減小,而BT相具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,因此如果在已成相的BT中加入摻雜元素,第二相的形成就可能被抑制,此點(diǎn)在ShenZJ等的摻雜實(shí)驗(yàn)中亦有所體現(xiàn)。對鈦酸鋇固溶體的不等價(jià)摻雜研究表明,雜質(zhì)離子一方面會(huì)在晶粒表面區(qū)域固溶,另一方面存在向晶界偏析的趨勢,抑制了第二相晶體的產(chǎn)生。2.2al3+、ti4+、ba2+陽離子半徑對樣品方差分析的影響表1為3組樣品的晶格常數(shù),經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn),兩種摻雜方式對鈦酸鋇晶格常數(shù)的影響有所不同。Al2O3-2BaO摻雜使a、c同時(shí)減小,與純相BT相比四方率有所減小;而Al2O3摻雜則會(huì)增大c值,減小a值,樣品的四方率隨之增大。兩種摻雜方式都使鈦酸鋇的晶胞體積減小。當(dāng)Al2O3進(jìn)入鈦酸鋇晶格時(shí),Al3+、Ti4+、Ba2+陽離子半徑分別為:0.5?、0.68?、1.35?。鈦酸鋇晶格中的氧八面體結(jié)構(gòu)緊湊,Al3+離子一般不會(huì)占據(jù)間隙位,而應(yīng)占據(jù)晶格格點(diǎn),發(fā)生置換作用。根據(jù)容差因子判斷,Al3+離子會(huì)取代Ti4+鐵電活性離子的位置,作為受主離子進(jìn)入晶格。對于Al2O3-2BaO共摻雜,其缺陷方程為:對于Al2O3單獨(dú)摻雜的情況,其缺陷方程為:由式(2)可見,在Al2O3單獨(dú)摻雜中,Al3+離子會(huì)占據(jù)位置產(chǎn)生錯(cuò)位離子,同時(shí)生成2個(gè)鋇空位和3個(gè)氧空位。這與過量TiO2對鈦酸鋇晶格的作用機(jī)理類似,研究表明過量TiO2會(huì)占據(jù)鈦酸鋇晶格中心Ti的位置和2個(gè)O的位置,從而增強(qiáng)晶格的四方相。在此機(jī)理作用下,與Al2O3-2BaO共摻雜相比,Al2O3單獨(dú)摻雜的樣品四方相得到了增強(qiáng)。但是由于Al3+離子比Ti4+離子的尺寸要小,因此兩種摻雜方式都會(huì)使鈦酸鋇的晶胞體積減小。2.3雜劑的摻雜方式圖2為3組樣品室溫下的介電-頻率圖譜,從圖2(a)介電常數(shù)-頻率圖譜中可以看到,由于Al2O3的引入,樣品的室溫介電常數(shù)有所提高,但兩種摻雜方式的結(jié)果有較大差別,Al2O3-2BaO共摻雜大幅度提升了鈦酸鋇的室溫介電常數(shù),而Al2O3單獨(dú)摻雜的增幅較小。然而,對其介電常數(shù)的討論,需借助介電-溫度圖譜做進(jìn)一步的討論。圖2(b)為3組樣品室溫下的介質(zhì)損耗-頻率圖譜,可以看到Al2O3兩種摻雜方式均會(huì)降低鈦酸鋇的低頻介質(zhì)損耗。對鈦酸鋇而言,電子在Ti4+離子與Ti3+離子之間的躍遷是引起其介質(zhì)損耗的重要機(jī)制之一,作為受主離子,Al3+離子在取代Ti4+離子時(shí)會(huì)中和部分氧空位的施主作用,抑制電子在不同電價(jià)Ti離子間的躍遷,從而有效地減小其介質(zhì)損耗。在此作用機(jī)制下,Al2O3兩種摻雜方式所引起的作用效果存在較小的差異。2.4雜質(zhì)劑摻雜對鈦酸玻陶瓷的作用機(jī)理樣品在1kHz頻率下的介電常數(shù)-溫度圖譜如圖3所示,由圖3可知,摻雜樣品的介溫譜與純相BT相比有明顯變化。首先,BT2BA、BT2A的εmax均有所減小,同時(shí)伴有峰的展寬;介溫峰的位置表明Al2O3摻雜會(huì)降低鈦酸鋇的居里溫度,3組樣品的居里溫度分別為:BT(120.1℃)、BT2BA(113.7℃)、BT2A(115.0℃)。BT2BA、BT2A的居里溫度均有明顯降低,而BT2A的居里溫度比BT2BA高。結(jié)合介電頻譜,摻雜樣品的室溫介電常數(shù)表現(xiàn)出與εmax相反的變化趨勢是由于彌散相變導(dǎo)致的。對鈦酸鋇固溶體的三價(jià)離子摻雜研究表明,雜質(zhì)離子會(huì)對鈦酸鋇晶格產(chǎn)生作用,同時(shí)在晶粒表面處富集,從而影響其介電常數(shù)及居里溫度,Al2O3摻雜對鈦酸鋇陶瓷的作用機(jī)理相似。首先,容差因子決定Al3+離子進(jìn)入鈦酸鋇晶格時(shí)只能取代Ti4+鐵電活性離子的位置,由于離子半徑的差別會(huì)使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重畸變,導(dǎo)致Al3+離子擴(kuò)散區(qū)域在居里溫度下不會(huì)發(fā)生自發(fā)極化;此外,雜質(zhì)離子由晶界向晶粒體內(nèi)擴(kuò)散,同時(shí)雜質(zhì)離子會(huì)在晶界處形成偏析,兩種作用使得Al3+離子在鈦酸鋇晶粒表面處富集,形成鐵電相與順電相共存的區(qū)域,導(dǎo)致彌散相變,因此Al2O3摻雜會(huì)降低鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)以及居里溫度。另一方面,鈦酸鋇的居里溫度與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),四方性越強(qiáng),居里溫度越高,在晶格常數(shù)的分析中已知BT2A的四方性有所增強(qiáng),BT2BA的四方性有所減弱,因此,盡管Al2O3兩種摻雜方式均會(huì)降低鈦酸鋇陶瓷的居里溫度,但Al2O3-2BaO共摻雜鈦酸鋇的居里溫度更低。3響應(yīng)分析不同Al2O3兩種摻雜方式中Al2O3-2BaO共摻雜的作用效果較強(qiáng),這與